Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

442 D. 6. Oxidation und Dehydrierung
Darstellung von Naphtho-l^-chinon
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l-Amino-naphth-2-ol-hydrochlorid durch reduktive Spaltung von ß-Naphtholorange
0,01 mol ß-Naphtholorange werden in 50 ml Wasser gelöst und bei 40 bis 5O 0 C mit 0,02 mol
Natriumdithionit-dihydrat versetzt. Man schwenkt um, bis die rote Farbe verschwunden ist und
sich ein gelblich bis rosa gefärbter Niederschlag von l-Amino-naphth-2-ol abscheidet. Zur
Koagulation erhitzt man bis zum Aufschäumen und kühlt anschließend im Eisbad. Der Niederschlag
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter Schütteln zu einer Lösung von l ml
konz. Salzsäure, 20 ml Wasser und etwa 50 mg Zinn(II)-chlorid (als Antioxidans) gegeben.
Man erwärmt leicht, bis fast alles gelöst ist, saugt durch eine dünne Schicht von Aktivkohle ab
und versetzt dann mit 4 ml konz. Salzsäure. Das ausgefallene l - Amino-naphth-2-ol-hydrochlorid
wird durch Erwärmen gelöst und die Lösung im Eisbad gekühlt, der Niederschlag abgesaugt
und mit einer kalten Lösung von l ml konz. Salzsäure in 4 ml Wasser gewaschen. Das
Hydrochlorid muß schnell weiterverarbeitet werden, da es sehr luftempfindlich ist.
Oxidation zum Naphtho-l,2-chinon
Man löst in der Hitze 0,02 mol Eisen(III)-chlorid-hexahydrat in 2 ml konz. Salzsäure und 10 ml
Wasser, kühlt auf Raumtemperatur und filtriert die Lösung. Das l-Amino-naphth-2-ol-hydrochlorid
wird unter Rühren in wenig Wasser bei 35 0 C gelöst. In die filtrierte Lösung rührt man
die Eisenchloridlösung ein. Der entstehende Niederschlag wird abgesagt und sorgfältig mit
Wasser säurefrei gewaschen. F145 bis 147 0 C (Zers.); Ausbeute 75%.
Nach der gleichen Methode läßt sich Naphtho-l,4-chinon über das 1,4-Diamino-naphthalenhydrochlorid
herstellen: CONANT, J. B.; FREEMANN, S. A., Org. Synth. CoIl. Vol. I (1941), 383;
FIESER, L. F., Org. Synth. CoIl. Vol. II (1943), 39.
Darstellung von p-Benzochinon aus Hydrochinon mit Natriumchlorat/Vanadiumpentoxid:
UNDERWOOD, H. W; WALSH, W. L.; Org. Synth. CoIl. Vol. II (1943), 553; mit Natriumdichromat/
Schwefelsäure: VLIET, E. B., Org. Synth. CoIl. Vol. I (1941), 482.
Technisch wird p-Benzochinon in einer komplexen Reaktion durch Oxidation von Anilin mit
oder CrO3 in schwefelsaurer Lösung (vgl. D.6.4.3.) hergestellt. Wegen der Giftigkeit von Chromiumsalzen
ist diese Synthese ökologisch ungünstig.
Chinone sind in der Natur weit verbreitete Stoffwechselprodukte von Pilzen und höheren Pflanzen (z. B.
Vitamin K). Aber auch im tierischen Organismus kommen sie vor und entstehen hier durch Oxidation von
(Hydroxyphenyl)aminosäuren. Man informiere sich in diesem Zusammenhang z. B. über die Entstehung
der braunen bis schwarzen Hautpigmente (Melanine) aus Tyrosin oder Adrenalin. Ubichinon, ein 2,3-
Dimethoxy-5-methyl-benzo-l,4-chinon mit Isopren-Seitenkette, fungiert als Oxidationsmittel in der
Atmungskette. Das ähnlich gebaute Plastochinon ist in gleicher Weise bei der Photosynthese wirksam.
Zu den Reaktionen der Chinone als vinyloge Carbonylverbindungen s. D.7.4., als dienophile
Komponente für Diels-Alder-Reaktionen vgl. Tab. 4.99.
6.4.3. Chinonimine durch oxidative Kupplung
In der Oxidation von p-Amino-N.Af-dimethylanilin mit Dichromat in Gegenwart von N9N-
Dimethylanilin ist das in Gleichung [6.48] formulierte Radikalkation in der Lage, sich an den
reaktiven Aromaten anzulagern. Der folgende Oxidationsschritt stabilisiert das Reaktionsprodukt
unter Ausbildung einer N-C-Bindung. Erneute Oxidation führt schließlich zu einem farbigen
„chinoiden" System. (Man vergleiche dessen Struktur und Mesomerie mit der des Kristallvioletts,
D.5.I.8.5.):
i) Nach FIESER, L. F.; Experiments in Organic Chemistry. - D. C. Heath and Co., Boston 1957, S. 208; zur
reduktiven Spaltung von Azofarbstoffen vgl. [8.36].