Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

C. 7. Stereoisomerie 171
isolieren, wie z.B. im Falle von 1,1,2,2-Tetra-tert-butylethan oder von o-substituierten Diphenylen.
In diesen sog. Atropisomeren sind die beiden Benzenringe um etwa 90° verdrillt.
[C.83]
Bei unterschiedlichen o-Substituenten verhalten sich die beiden Atropisomeren wie Bild und Spiegelbild,
die nicht miteinander zur Deckung gebracht werden können, und sind daher Enantiomere, siehe Kapitel
C.7.3.1.
In alicyclischen Verbindungen ist die Zahl der möglichen Konformationen begrenzt, da die
vollständige Drehung um eine C-C-Bindung im Ring nicht möglich ist.
Vom Cyclohexan gibt es zwei Konformationen, in denen die C-C-Bindungswinkel tetraedrisch
und daher ringspannungsfrei sind, die Sessel- und die Wannenform:
H a u Ha H H H H
H6
^
Sesselform Wannenform Twistform
a: axial, e: äquatorial
-u H
[C.84]
Die Wannenform, die jedoch ekliptische Konformationen enthält, ist um etwa 27 kJ • moH
energiereicher als die Sesselform, in der nur gestaffelte Konformationen vorkommen. Etwas
weniger gespannt ist die verdrillte Twist form, aber immer noch 21 k J • moH energiereicher als
die Sesselform. Cyclohexan und die meisten seiner Derivate liegen daher bevorzugt in der Sesselform
vor. Die einzelnen Sesselformen gehen durch Drehung um die C-C-Bindungen und
„Umklappen" des Ringes über die Twistform sehr schnell ineinander über. Die Aktivierungsenergie
dafür beträgt 45 kJ • moH und die Geschwindigkeitskonstante l OMO 5 s- 1 bei 25 0 C.
In substituierten Cyclohexanen können die Bindungen zwischen einem Ringkohlenstoffatom
und einem Substituenten entweder ajcial (a), d. h. parallel zur Symmetrieachse des Ringes,
oder äquatorial (e, vom engl. equatorial), d. h. angenähert in der Ringebene liegend, sein,
vgl. [C.84]. Axiale und äquatoriale Konformere liegen wegen des leicht möglichen Umklappens
der Sesselformen ineinander im Gleichgewicht vor, das um so weiter auf der Seite der
energieärmeren äquatorialen Konformation liegt, je größer der Substituent ist.
CH3 (a)
. K = 2l [C.85]
So ist z. B. die äquatoriale Form des Methylcyclohexans [C.85] 7,5 kJ • moH energieärmer als die axiale
und liegt im Gleichgewicht zu 95,4% vor (K = 21). Für terr-Butylcyclohexan betragen die entsprechenden
Werte 20 kJ - moH und 99,97% (K = 3200).
Bei chemischen Reaktionen von Cyclohexanen, z.B. Eliminierungen (vgl. D.3.I.3.), ist stets
mit den Umwandlungen der äquatorialen und axialen Konformationen zu rechnen. 1 )
1 J Wenn, besondere konstitutionelle Faktoren das Molekül starr machen, ist eine solche Umwandlung nicht
möglich, z. B. in kondensierten Ringsystemen wie dem trans-Decalin [C.9O].