Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

552 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
O0 Na® O O 0 O
2 R-C-CH-COOR + R'-C-CI - R-C=C-COOR + R-C-CH2-COOR [7.179]
R 1 —C=O
+ NaCI
Aus diesem Grunde müssen zwei Äquivalente der Hilfsbase (meist Natrium- oder Magnesiumalkoholat
1 ) angewendet werden. Formulieren Sie die Umsetzung von Propionylchlorid mit
Acetessigester bzw. Malonester!
Am ambidenten Anion (vgl. D.2.3.) einer ß-Dicarbonylverbindung wird unter bestimmten Bedingungen
neben der C-Acylierung eine Substitution am Enolatsauerstoff beobachtet (O-Acylierung):
©
?0 Na
R-C-CH-COOR + R'COCI
O
R-C-CH-COOR C-Acylierung
COR'
~ NaCI 0-COR'
R-C=CH-COOR 0-Acylierung
[7.180]
Das Verhältnis von O- zu C-Substitution hängt sowohl von der Struktur des Acylierungsmittels und der
ß-Dicarbonylverbindung als auch vom Reaktionsmedium ab.
Die Acylierung der freien ß-Dicarbonylverbindungen mit Säurechloriden in Pyridin führt zu O-acylierten
Produkten. Acylierendes Agens ist dabei das zunächst gebildete Acylpyridiniumsalze I:
+ H^ /COOR [7.181]
Die Addition des Acetessigesters an I entspricht der Mannich-Reaktion bzw. einer sauer katalysierten
Aldoladdition an die stickstoffanaloge Carbonylgruppe ®>N=C< . Durch diesen ersten Reaktionsschritt ist
die Orientierung der Reaktion auf die O-Acylierung festgelegt. Man formuliere die Bruttogleichung der
Reaktion!
Die als Nebenreaktion bei Verwendung von Alkohol als Lösungsmittel mögliche Alkoholyse
des Acylchlorids läßt sich weitgehend vermeiden, wenn man bei Temperaturen um O 0 C arbeitet.
Mit schwer verseifbaren Säurechloriden kann man sogar in wäßriger Natronlauge acylieren.
Dibenzoylessigsäureethylester aus Benzoylessigsäureethylester und Benzoylchlorid: WRIGHT,
R E.; McEwEN, W. E., J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 4540-4542;
Benzoylessigsäureethylester aus Acetessigsäureethylester und Benzoylchlorid in wäßriger
Lösung (Acylierung mit anschließender Esterspaltung): STRALEY, J. M.; ADAMS, C. A., Org.
Synth., CoIl. Vol. IV (1963), 415.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Acylierung von /7-Dicarbonylverbindungen (Tab. 7.182)
In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer (am besten entsprechend Abb. A.6g), Intensivkühler
mit Calciumchloridrohr und Tropftrichter übergießt man l mol Magnesiumspäne mit 50 ml
abs. Ethanol und fügt 5 ml trockenen Tetrachlorkohlenstoff zu, der die Bildung von Magnesiumethanolat
zum Anspringen bringt. Sobald die Reaktion gut im Gang ist, tropft man ein
Gemisch aus l mol ß-Dicarbonylverbindung, 100 ml abs. Ethanol und 400 ml abs. Diethylether
unter kräftigem Rühren so zu, daß die Mischung lebhaft siedet. Nach einigen Stunden ist prak-
) Man verwendet oft Magnesiumalkoholat, weil die Magnesiumderivate der a-Dicarbonylverbindungen
leichter löslich sind als die Natriumverbindungen.