Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

386 D. 5. Substitutionen an Aromaten
Besonders reaktionsfähige Aromaten, wie z. B. Phenole und einige Heterocyclen, lassen sich
durch Umsetzung mit Formaldehyd und secundären Aminen aminomethylieren (vgl. Mannich-
Reaktion, D.7.2.1.5.).
Aminomethylierung von Phenolen mit l,3,5-Trialkyl-hexahydro-l,3,5-triazinen: REYNOLDS,
D. D.; COSSAR, B. C, J. Heterocycl. Chem. 8 (1971), 597,605.
Amidomethylierung von Aromaten: ZAUGG, H. E., Synthesis 1970,49.
In Gegenwart saurer Katalysatoren läßt sich Formaldehyd auch mit weniger reaktionsfähigen
Aromaten umsetzen, z. B. noch mit Benzen. Halogenbenzene reagieren nur unter besonders
kräftigen Bedingungen und mit unbefriedigenden Ausbeuten. Die Reaktion folgt dabei
dem üblichen Mechanismus:
H ©
C-OH
H
/^ /CH2OH
CH2OH ^ x^\/ 2
-H 0
[5.58]
Unter den Reaktionsbedingungen (Anwesenheit saurer Katalysatoren) bleibt die Umsetzung
jedoch im allgemeinen nicht auf der Stufe des Benzylalkohols stehen, sondern durch
Friedel-Crafts-Alkylierung des noch nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs werden Diarylmethane
gebildet ([5.59,1]). Führt man dagegen die Umsetzung von Aromaten mit Formaldehyd
in Gegenwart hoher Konzentrationen von Chlorwasserstoff durch, so erhält man aus den
intermediären Benzylalkoholen durch nucleophile Substitution die entsprechenden Benzylchloride
([5.59, II]); Chlormethylierung, Blanc-Reaktion):
+ H® © ©
Ar-CH2OH ^=^ Ar-CH2-OH2 ^==^ Ar-CH2 + H2O
-H 0
Ar-CH2-Ar + H® (D
(U)
[5.59]
Auch unter den Bedingungen der Chlormethylierung läßt sich die Bildung von Diarylmethanen
nach [5.59, I] nicht immer unterdrücken, besonders wenn der verwendete Aromat sehr
reaktionsfähig ist. Phenole und Phenolether müssen daher unter besonderen Vorsichtsmaßregeln
(Verdünnen mit einem inerten Lösungsmittel) umgesetzt werden.
Bei den reaktionsfähigeren Aromaten genügt die katalysierende Wirkung des Chlorwasserstoffs,
um die Umsetzung zu bewerkstelligen; die reaktionsträgeren Aromaten erfordern für
eine rasche Reaktion einen zusätzlichen Katalysator (Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid).
Als chlormethylierendes Agens kann auch Chlordimethylether 1 ) eingesetzt werden.
Chlormethylaromaten gehen in Gegenwart von Säurespuren leicht in Diarylmethanderivate
über. (Wie ist das zu erklären?) Bei der Destillation setzt man deshalb zweckmäßig etwas
festes Natriumhydrogencarbonat zu.
1 J Achtung! a-Halogen-ether sind stark cancerogen (vgl. auch Org. React. 19 (1972), 422).