Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

506 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
7.1.7. Thionierung von Carbonylverbindungen
Carbonylverbindungen lassen sich mit Phosphorpentasulfid (P4Si0) in Gegenward von Basen
wie Pyridin oder Natriumhydrogencarbonat, in Thiocarbonylverbindungen überführen:
O S
/Cx , /C. , ^ = AIKyI1ArYl1OR1NH21NHR1NR2 [7.94]
R R R R
Auf diese Weise können insbesondere aromatische Thioketone, Thiocarbonsäureester und
Thiocarbonsäureamide aus Ketonen, Carbonsäureestern und -amiden dargestellt werden.
In neuerer Zeit hat sich das aus Phosphorpentasulfid und Anisol leicht und in hoher Ausbeute
zugängliche 2,2-Bis-(4-methoxy-phenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid [7.95],
auch als Lawessons Reagens bezeichnet, als äußerst nützlich für die Herstellung von Thiocarbonylverbindungen
aus Carbonylverbindungen erwiesen. Es ist reaktiver als P4Si0 und bei
erhöhter Temperatur ausreichend in organischen Lösungsmitteln löslich, so daß die Reaktionen
in homogener Phase durchgeführt werden können.
4 PhOMe + P4S10 2 MeO^f ^-P( "P—f ^OMe [7.95]
v=/ ^Y \=/
Für die Reaktion von Lawessons Reagens mit Carbonylverbindungen ist folgender Mechanismus wahrscheinlich:
' S'
\ / \ / N o —
v=y v=/ b
/r^\ e s rV /R 1 /TA " *
-// V-Px n + £ MeO-Y/ V-P-S-C-R'
\=/ x s 0 o \=/ © A -
e/s R R 1
MeO-X/ V- p ~ s - c - Rf
X=/ © ^G
5 MeO
O-C-R'
i
R
o
SxN /C6H4OMe
©/P 0^0
. © MeOC6H4^p p^S
b n^O" \
S C6H4OMe
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Thiocarbonsäureamiden (Tab. 7.97)
A. 2,2-Bis-(4-methoxy-phenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid (Lawesson Reagens)
| Vorsicht! Schwefelwasserstoff-Entwicklung. Abzug benutzen!
[7.96]
l mol Anisol und 0,1 mol P4S10 werden in einem 250-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler und
Calciumchloridrohr 6 Std. auf 155 0 C Badtemperatur erhitzt, wobei alles in Lösung geht. Beim
Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisiert das Produkt aus. Es wird abgesaugt, mit Ether/