Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

364 D. 5. Substitutionen an Aromaten
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Chlorsulfonierung von Aromaten (Tab. 5.25)
Achtung! Vorsicht beim Arbeiten mit Chlorsulfonsäure. Abzug, Schutzbrille, Schutzhandschuhe
(s. auch Reagenzienanhang)!
Für einen Ansatz von 0,5 mol Aromat arbeitet man in einem 1-1-Dreihalskolben, der mit einem
Rührer, Rückflußkühler mit Gasableitungsrohr, Innenthermometer und gegebenenfalls einem
Tropftrichter ausgestattet ist.
A. Wenig reaktionsfähige Aromaten
Der Aromat wird mit der 3fach molaren Menge reiner Chlorsulfonsäure auf einmal versetzt
und unter Rühren langsam auf 110 bis 12O 0 C erhitzt, so daß die Abspaltung von Chlorwasserstoff
gut in Gang bleibt. Gegen Ende der Reaktion steigert man die Temperatur nochmals um
10 0 C. Die Reaktion ist beendet, wenn kein Chlorwasserstoff mehr gebildet wird. Aufarbeitung
s. unten.
B. Aromaten mittlerer Reaktivität
Chlorsulfonsäure (3 mol pro Aromat) wird vorgelegt und der Aromat unter gutem Rühren
und Kühlen auf O bis 5 0 C langsam zugegeben. Danach rührt man bei Zimmertemperatur weiter,
bis die Chlorwasserstoffentwicklung zu Ende ist.
C. Reaktionsfähige Aromaten (Mono-Chlorsulfonierung)
Der Aromat wird in trockenem Chloroform (250 ml pro Aromat) gelöst und die doppelt
molare Menge Chlorsulfonsäure unter gutem Rühren und Kühlen bei etwa -1O 0 C zugetropft.
Man rührt bei dieser Temperatur so lange weiter, wie noch lebhaft Chlorwasserstoff abgespalten
wird. Dann läßt man auf Zimmertemperatur erwärmen und rührt bis zur Beendigung der
Chlorwasserstoffentwicklung.
Aufarbeitung
Die Reaktionsmischung wird sehr vorsichtig unter gutem Umrühren auf zerstoßenes Eis
gegeben (Abzug!) und das abgeschiedene Sulfonsäurechlorid entweder abfiltriert (feste Produkte)
oder mit Chloroform oder Toluen extrahiert (flüssige Produkte). Feststoffe wäscht man
sorgfältig mit Eiswasser, Extrakte flüssiger Produkte mit Wasser, Natriumhydrogencarbonatlösung
und Wasser. Schließlich kristallisiert man das vorher an der Luft getrocknete Produkt um
bzw. destilliert. 1 )
Die Reaktion läßt sich im Halbmikromaßstab durchführen. Sie hat in dieser Form Bedeutung
für die qualitative Analyse von aromatischen Verbindungen.
Tabelle 5.25
Chlorsulfonierung von Aromaten
Produkt
m-Nitro-benzensulfochlorid
Benzensulf ochlorid
Ausgangsverbindung
Nitrobenzen
Benzen
Variante
A
B
Kp (bzw. F)
in 0 C
» 2 D°
F 62 (Et2O)
114l3(l(n
F 14,5
1,5521
Ausbeute
in%
75
75
Bemerkungen
1 J Beim Abdestillieren der genannten Lösungsmittel wird das noch anwesende Wasser azeotrop entfernt.
! )