Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

218 D. 2. Nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom
Entsprechend ihrer Basizität sollte die p-Toluensulfonatgruppe eine Abspaltungstendenz
haben, die zwischen der von Chlorid und Bromid liegt. Tatsächlich jedoch können Alkyltosylate
auch sehr viel reaktiver als Alkylbromide und -iodide sein, was zeigt, daß die Basizität
nicht das einzige Kriterium für die Abspaltungstendenz einer Gruppe ist. Sie hängt darüber
hinaus noch von der Natur des Restes R und des Reagens Nu sowie vom Lösungsmittel ab, so
daß es keine allgemein gültige Reihenfolge der Abspaltungstendenz gibt.
So beobachtet man bei S^-Reaktionen, daß sich Substrate, in denen die austretende
Gruppe X leicht polarisierbar („weich") ist (z. B. I - ), schneller mit weichen Reagenzien umsetzen,
während Abgangsgruppen mit schwach polarisierbarem („hartem") Heteroatom (z.B.
TsO - ) schneller durch harte Nucleophile verdrängt werden. Die relative Reaktivität von
Methyltosylat und Methyliodid gegenüber verschiedenen nucleophilen Reagenzien Nu - in
Methanol bei 25 0 C beträgt z. B.:
Nu -
kMeOTs /kMel
N?
6,6
CH3O^^
Cl -
4,6
2,8
Br -
SCN -
I -
O^ft Cn+JG Tfi
0,72
0,28
0,13
[2.18]
In SNl-Reaktionen in protonischen Lösungsmitteln sind gewöhnlich Alkylsulfonate ebenfalls
reaktiver als Alkyliodide.
Die Abspaltungstendenz der HO- bzw. RO-Gruppe läßt sich auch durch Protonierung so
stark erhöhen, daß nucleophile Substitutionen möglich werden, z.B. bei der Bildung von
Estern anorganischer Säuren oder der Spaltung von Ethern, vgl. D.2.5.1. und D.2.5.2. Aminogruppen
sind in ähnlicher Weise nach Quaternisierung abspaltbar, was bei der analogen E2-
Reaktion (Hofmann-Eliminierung, vgl. D.3.) präparativ genutzt wird.
Primäre Aminogruppen können außerdem durch Diazotierung in Diazoniumgruppen umgewandelt
werden (vgl. D.8.). Alkyldiazoniumkationen sind nicht stabil und zerfallen spontan in
Carbeniumionen und elementaren Stickstoff. Die Diazoniumgruppe ist daher der am leichtesten
abspaltbare Substituent und wird stets nach einem SN1-Mechanismus substituiert.
Die nucleofuge Abspaltung des Substituenten X aus RX läßt sich schließlich durch protonische
Lösungsmittel beschleunigen. Protonische Lösungsmittel sind besonders zur Solvatation
von Anionen über Wasserstoffbrücken befähigt (vgl. C.3.3.), wodurch die Stabilität der entstehenden
Anionen X - erhöht und ihre Abspaltung erleichtert wird. Dieser Lösungsmitteleffekt
ist um so stärker ausgeprägt, je H-acider das Lösungsmittel und je härter die Abgangsgruppe X
ist. Die Unterschiede zwischen den einzelnen Abgangsgruppen sind außerdem erheblich kleiner
als in polaren aprotonischen Lösungsmitteln; d. h., protonische Lösungsmittel nivellieren
die Abspaltungstendenzen in einem gewissen Umfang.
Da die H-Brückenbindung in protonischen Lösungsmitteln andererseits die Nucleophilie
des Reagens senkt (vgl. D.2.2.2.), verschiebt sich der Übergangszustand der Reaktion um so
weiter in Richtung zum SNl-Gebiet, je stärker sauer das Lösungsmittel ist. Wie groß der
Lösungsmitteleinfluß auf SN l -Reaktionen ist, zeigen die Relativgeschwindigkeiten für die SoIvolyse
von tert-Butylchlorid (Bildung des tert-Butylkations):
Lösungsmittel
kre.(25°C)
EtOH
1
MeOH
9
HCOOH
12200
Wasser
335000
[2.19]
Eine ähnliche Wirkung wie durch protonische Lösungsmittel ist auch durch Lewis-Säuren
erzielbar, die als elektrophile Katalysatoren mit freien Elektronenpaaren von Substituenten X
in Wechselwirkung treten. Hier sind vor allem zu nennen: Ag - , SnCl4, BF3, AlCl3, FeQ3,
ZnCl2, SbCl5, die besonders starke Wechselwirkungen mit Halogenverbindungen eingehen.
Davon wird bei der Friedel-Crafts-Alkylierung Gebrauch gemacht, vgl. D.5.1.7.