Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

302 D. 4. Addition an nichtaktivierte C-C-Mehrfachbindungen
Tabelle 4.2«
Alkohole durch Oxymercurierung von Alkenen
Produkt
Octan-2-ol
Decan-2-ol
1-Phenyl-ethanol
Norbornan-2-endo-ol
Ausgangsverbindung
Oct-l-en
Dec-l-en
Styren
Norbornen
4.1.6. Epoxidierung und Dihydroxylierung
Kp (bzw. F)
in 0 C
872j(2o)
105...1061J(13)
94i,6(i2)
F 20
F 149. ..15O
n 2 ?
1,4260
1,4306
1,5275
Ausbeute
in%
Sauerstoff addiert sich an Olefine zu Oxiranen (Epoxiden). Als elektrophiles Reagens kann
entweder molekularer Sauerstoff oder chemisch gebundener Sauerstoff dienen, wie er in den
Peroxysäuren (z.B. Perbenzoesäure, m-Chlor-perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, Perameisensäure,
Peressigsäure, Perwolf ramsäure), Hydroperoxiden und im Wasserstoffperoxid
vorliegt:
C n
C
H-
O O
HQ
C-R
O'
85
90
95
90
[4.29]
Die Epoxide lassen sich in vielen Fällen fassen, wenn man in indifferenten Lösungsmitteln
arbeitet, z.B. mit Perbenzoesäure in Ether oder Chloroform (Reaktion von PRILEZHAEV).
Andernfalls unterliegt das Epoxid in der Reaktionslösung einer Hydrolyse bzw. Solvolyse zum
entsprechenden 1,2-Diol bzw. seinen Estern.
Unter sehr milden Bedingungen in neutralem Milieu lassen sich Olefine mit Dioxiranen,
cyclischen Peroxiden, epoxidieren:
VM
\
R
JP-R-
[4.29a]
Die Dioxirane können leicht aus Ketonen und Kaliumhydrogenperoxysulfat hergestellt und in situ (ohne
Isolation als Substanz) eingesetzt werden. Man kann auch mit katalytischen Mengen Keton und Peroxysulfat
als Oxidans arbeiten. Verwendet werden Oxirane aus einfachen Ketonen, wie Aceton oder Trifluoraceton,
und aus chiralen Ketonen, z. B. Fructose-Derivaten, mit denen die Epoxidierung enantioselektiv
verläuft.
Die Ringöffnung von Epoxiden in verdünnten Säuren oder Laugen ist eine SN2-Reaktion,
die daher ausgehend von cis-Epoxiden zu trans-l,2-Diolen führt:
H2O-C-C-OH H® + HO-C-C-OH [4.30]
Man formuliere die basische Hydrolyse eines Epoxids!
Auch die Dihydroxylierung von Z-Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart katalytischer
Mengen von Metalloxiden führt über die Stufe der Epoxide zu trans-Diolen. In Ameisensäure
oder Essigsäure entstehen intermediär Perameisensäure bzw. Peressigsäure; als Reaktionsprodukte
können auch die Ameisensäure- oder Essigsäureester der trans-Diole erhalten
werden.