Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

240 D. 2. Nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom
Variante C: Unter gutem Rühren wird das Reaktionsprodukt direkt aus dem Gemisch herausdestilliert,
bis die Siedetemperatur des verwendeten Alkohols erreicht ist. Das Destillat, das
aus dem Ether und dem eingesetzten Alkohol besteht, wird anschließend in engeren Grenzen
durch eine 30-cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Man schneidet mehrere Fraktionen und
bestimmt deren Brechungsindizes. Diejenigen Fraktionen, die hiernach den Hauptteil des
gewünschten Ethers enthalten, werden vereinigt und über 5% Natrium redestilliert, bis der
angegebene Brechungsindex erreicht ist.
Für Halbmikro- und Mikropräparationen eignen sich solche Kombinationen, die nach
Variante A oder B aufgearbeitet werden können. Auf einen Rührer kann man dann meist verzichten.
Die Produkte sollten grundsätzlich fraktioniert destilliert werden, für Mikropräparationen
verwendet man eine Apparatur nach Abb. A.34c.
Tabelle 2.73
Ether durch Williamson-Synthese
Produkt
Butylmethylether
Butylethylether
Methylpentylether
2 )
Hexylmethylether
2 )
Ethylhexylether 2 )
Ethoxybenzen
(Phenetol)
Propoxybenzen
Butoxybenzen
Benzylphenylether
p-Nitro-phenetol
Kp (bzw. F)
in 0 C
n 2 ?
71
1,3736
92
1,3818
99
1,3873
126
1,3972
142
1,4008
571
117
1,3993
117
1,3993
138
1,4099
156
1,4179
156
1,4179
Alkylierungsmittel
CH3-I-OTs, 1 )
Dimethylsulfat
C4H9-Br, -OTs
C2H5-Br, -OTs
C4H9-Br, -OTs
CH3-I, -OTs,
Dimethylsulfat
CH3-I, -OTs,
Dimethylsulfat
C2H5-Br, -OTs
C2H5-Br, -I, -OTs
C3H7-Br, -I, -OTs
C4H9-Br, -OTs
Benzylchlorid
1) R-OTs: Alkyl-p-toluensulfonat.
2 ) Gut auch aus der umgekehrten Kombination nach Variante A erhältlich.
C2H5-Br, -I, -OTs
Variante
C
A
C
A
C
C
C
B
B
B
B
B
Ausbeute
in %
Beispiele für eine Variante der Williamson-Veretherung von Phenolen, bei der die Darstellung
von Natriumethylat umgangen wird (Reaktion in Gegenwart von Kaliumcarbonat in Aceton),
finden sich bei ALLEN, C K H., und GATES, J. W., Org. Synth., CoIl. Vol. III (1955), 140,
die eine Reihe von Alkylethern des o-Nitro-phenols darstellen.
Allylphenylether. TARBELL, D. S., Org. React. 2 (1944), 26.
Durch Veretherung kann man Hydroxylgruppen „blockieren". Soll eine Verbindung z. B. unter Erhalt
der Hydroxylgruppe oxidiert werden, kann man sie vor der Reaktion verethern und die Etherbindung nach
vollzogener Oxidation wieder spalten. Besonders geeeignet für die Blockierung primärer Hydroxylgruppen
ist das Triphenylmethylchlorid (Tritylchlorid), das in Pyridinlösung leicht mit primären Alkoholen reagiert.
80
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