Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

C. 3. Zum zeitlichen Ablauf organisch-chemischer Reaktionen 155
Ein grobes Maß für die Solvatationseigenschaften von Lösungsmitteln ist z. B. die Dielektrizitätskonstante
(e), die im wesentlichen die elektrostatischen Wechselwirkungen mit Ionen und
polaren Substanzen bestimmt. Je höher die Dielektrizitätskonstante, um so polarer ist in erster
Näherung ein Lösungsmittel und desto größer ist sein Solvatationsvermögen gegenüber geladenen
oder polaren Stoffen. Die Dielektrizitätskonstante ist jedoch eine makroskopische
Größe und beschreibt deshalb die spezifischen Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und
gelösten Stoff im molekularen Bereich nicht zutreffend. Es gibt deshalb eine Reihe von Versuchen,
den Lösungsmitteleinfluß auf bestimmte Reaktionstypen durch empirische Parameter
(z. B. £T-Werte, vgl. A.3.5.1.) in Ein- und Mehrparametergleichungen zu erfassen. Sie stellen
Anwendungen der linearen Beziehung zwischen Gibbs-Energien (freien Enthalpien) dar (zu
LFE-Beziehungen vgl. [C30] und C.5.2.).
Man unterscheidet die folgenden Gruppen von Lösungsmitteln:
- unpolare und schwach polare Lösungsmittel
Zu dieser Gruppe gehören Kohlenwasserstoffe (s = 2) und Ether, wie z. B. Dioxan (e = 2,2),
Diethylether (e = 4,2), Tetrahydrofuran (s = 7,4). Die Ether besitzen nucleophile Eigenschaften.
- polare protonische Lösungsmittel
Diese Gruppe umfaßt solche wichtigen Lösungsmittel wie Wasser (s = 78), Alkohole, Carbonsäuren,
Ammoniak und Formamid (s = 109). Infolge ihrer hohen Dielektrizitätskonstante
wirken sie dissoziierend auf lonenpaare und Salze. Außerdem können sie durch ihre
freien Elektronenpaare Stoffe mit Elektronenunterschußzentren (z. B. Kationen) nucleophil
und durch ihre aciden Wasserstoffatome Elektronenüberschußzentren (z. B. Anionen)
elektrophil durch Solvatation stabilisieren. Diese Eigenschaften kommen bereits darin zum
Ausdruck, daß diese Lösungsmittel normalerweise assoziiert vorliegen.
Die Tendenz zur Wasserstoffbrückenbildung steigt mit der Säurestärke des Lösungsmittels
an und ist daher z. B. bei der Ameisensäure besonders ausgeprägt.
- polare aprotonische Lösungsmittel
In diese Gruppe nucleophiler Lösungsmittel gehören: Aceton (s = 20), Acetonitril (e = 37),
Nitromethan (e = 37), Dimethylsulfoxid (s = 47), Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid (SuIfolan,
£ = 44), Dimethylformamid (E = 37), Hexamethylphosphorsäuretriamid (s = 30), Tetramethylharnstoff
(s = 23), tyAf'-Dirnethyl-propylenharnstoff (DMPU), Ethylen- und Propylencarbonat
(s - 65), Diether des Ethylenglycols u. a.
Da diese Verbindungen keine ausreichend aciden Wasserstoffatome besitzen, können
Anionen nicht durch Wasserstoffbrückenbindungen, sondern nur durch die wesentlich
schwächeren Dispersionskräfte solvatisiert werden. Vertreter mit einem s > 30 wirken auf
lonenpaare und Salze dissoziierend.
3.4. Katalyse
Viele Reaktionen lassen sich beschleunigen, indem man einen Katalysator zusetzt. Der Katalysator
reagiert mit einem Ausgangsstoff unter Bildung eines reaktiven Zwischenprodukts, das
sich unter Rückbildung des Katalysators zu den Produkten umsetzt. Dadurch wird ein neuer
Reaktionsweg zum Endprodukt eröffnet, der eine niedrigere Aktivierungsenergie benötigt als
die nicht katalysierte Reaktion.
Die energetischen Beziehungen zwischen den Ausgangs- und Endstoffen bleiben dabei
unverändert, so daß ein Katalysator keinerlei Einfluß auf die Lage eines Gleichgewichts hat; er
beschleunigt Hin- und Rückreaktion gleichermaßen.