Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.3.3. Reduktion von Carbonylverbindungen durch unedle Metalle und ... 587
III dimerisieren, ein Fall, der bei der Reduktion von Ketonen mit metallischem Magnesium
verwirklicht ist, während das Dianion IV als starke Base dem Lösungsmittel Wasserstoffionen
entreißt und dabei in den Alkohol V übergeht.
Naturgemäß können sich diese Redoxvorgänge nur an der Oberfläche des Metalls abspielen.
Es kommt dabei zu einer mehr oder weniger festen Bindung der Carbonylverbindung an
das Metall (Chemisorption). Nach Beendigung der Elektronenübertragung wird das chemisorbierte
Molekül wieder desorbiert. Für jedes entzogene Elektron geht die entsprechende
Anzahl Metallatome als Kationen in Lösung:
(|Znl ~ Zn 20 + 2e 0 ) + C=O + H® l(f-5-H -^-— H-C-OH [7.260]
VLJ / ~ / ~ |
Zu einer solchen Reduktion sind entsprechend ihrer Stellung in der elektrochemischen
Spannungsreihe nur die unedlen Metalle befähigt. Die Alkalimetalle reduzieren auch die reaktionsträgen
Carbonylverbindungen (z. B. Carbonsäureester), während Magnesium und Aluminium
nur mit Aldehyden und Ketonen reagieren. Zink und Eisen schließlich sind selbst dazu
nur noch in saurer Lösung in der Lage. (VgI. aber auch die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen,
D.7.3.2.)
Die Reduktion von Carbonylverbindungen durch unedle Metalle, wie (amalgamiertes)
Magnesium bzw. Aluminium, Eisen, Zink u. a. kann sowohl zu den Reduktionsprodukten entsprechend
[7.258], als auch zu solchen, die der Gleichung [7.259] entsprechen, führen. Welche
Umsetzung bevorzugt ist, hängt einmal von der Art der Carbonylverbindung, zum anderen
auch von den Reaktionsbedingungen (Metall, Lösungsmittel usw.) ab. Aldehyde und Ketone
werden durch die genannten Metalle und in Lösungsmitteln, die aktive Wasserstoffatome enthalten
(z.B. Wasser, verdünnte Säuren und Alkalien, Alkohole), bevorzugt zu den entsprechenden
Alkoholen, Azomethine zu Aminen reduziert. 1 ) Mit Magnesium- oder Aluminiumamalgam
in Lösungsmitteln, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten (z. B. Toluen), ergeben
Ketone dagegen in der Hauptsache 1,2-Diole (Pinacole) 2 ). Man formuliere die im folgenden
beschriebene Bildung des Pinacols aus Aceton ([7.258], II entspricht in diesem Falle dem
Magnesiumpinacolat!) und diskutiere die Abhängigkeit der Reduktionsprodukte vom
Lösungsmittel!
Darstellung von 2,3-Dimethyl-butan-2,3-diol (Pinacol)
In einen trockenen 1-1-Zweihalskolben mit Tropftrichter und Intensivkühler mit Calciumchloridrohr
werden l mol trockene Magnesiumspäne und 200 ml trockenes Toluen 3 ) gegeben. Aus
dem Tropftrichter setzt man nun etwa 25 ml einer Lösung von 0,1 mol Quecksilber(II)-chlorid
in 2 mol gut getrocknetem Aceton 3 ) zu. Sollte die Reaktion nicht innerhalb weniger Minuten
anspringen, wird kurz im Wasserbad erwärmt, bis die Lösung allein weitersiedet. Das Heizbad
wird entfernt und die Aceton-Quecksilberchlorid-Lösung so rasch zugetropft, wie dies die
Kühlerkapazität erlaubt. Schließlich setzt man noch eine Lösung von l mol trockenem Aceton
in 60 ml trockenem Toluen zu und erhitzt auf dem Wasserbad, bis das Magnesium völlig verschwunden
ist. Das gebildete Magnesium-Pinacolat füllt als stark quellende Masse schließlich
den ganzen Kolben aus, so daß ein- bis zweimal während der ganzen Zeit der Kühler entfernt
und der mit einem Stopfen verschlossene Kolben kräftig durchgeschüttelt werden muß
(Schutzbrille!), ehe weiter unter Rückfluß erwärmt werden kann.
1 ) Auch reduktive Aminierungen von Ketonen gelingen z. B. mit Aluminiumamalgam.
2 ) Diese Verbindungen werden häufig als Pinacone bezeichnet, die hier verwendete Bezeichnung Pinacol
bringt den Alkoholcharakter der Verbindungen jedoch besser zum Ausdruck.
3 ) VgI. Reagenzienanhang.