Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

Tabelle 5.47 (Fortsetzung)
Produkt
4-Chlor-thiophenol
4-Methoxy-thiophenol
Ausgangsverbindung
4-Chlor-benzensulfochlorid4-Methoxy-benzensulfochlorid
D. 8.5. Reaktionen der Sulfonsäurederivate 655
Kp (bzw. F)
in 0 C
F 54 (EtOH)
HQ2.0(15)
«D
/1*1,5822
Ausbeute
in%
Die Alkoholyse und Aminolyse von Sulfonsäurechloriden zu Sulfonsäureestern bzw. -amiden
kann den entsprechenden Reaktionen der Carbonsäurehalogenide an die Seite gestellt
werden. Die Sulfochloride sind jedoch generell weniger reaktionsfähig als diese (warum?; vgl.
D.8., Einleitung). So zersetzen sie sich in kaltem Wasser nur sehr langsam, und einzelne Vertreter
lassen sich sogar aus Wasser Umkristallisieren.
Die Alkoholyse wird am besten in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natronlauge oder
Pyridin, durchgeführt. (VgI. auch die Alkoholyse der Carbonsäurechloride D.7.1.4.1.).
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung vonp-Toluensulfonsäurealkylestern (Tab. 8.48)
In eine Lösung von 0,25 mol p-Toluensulfochlorid und 0,3 mol des wasserfreien Alkohols in
100 ml Chloroform werden bei O bis 3 0 C 0,5 mol abs. Pyridin unter Rühren und Ausschluß von
Luftfeuchtigkeit zugetropft. Man rührt anschließend noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur
bzw. bei Alkoholen mit mehr als 3 C-Atomen noch 3 Stunden bei Zimmertemperatur
weiter. Danach gibt man eine Mischung aus 200 g Eis und 70 ml konz. Salzsäure zu, trennt die
Chloroformschicht ab, wäscht mehrmals mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Nach
dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand nach Zugabe einer
Spatelspitze Natriumhydrogencarbonat im Feinvakuum bei 0,01 bis 0,04 kPa (0,1 bis 0,3 Torr)
unter Verwendung eines Metallbades fraktioniert. Feste Ester werden umkristallisiert.
Tabelle 8.48
p-Toluensulfonsäurealkylester aus p-Toluensulfochlorid und Alkoholen
Ester
p-Toluensulfonsäuremethylester
p-Toluensulfonsäureethylester
p-Toluensulfonsäurepropylester
p-Toluensulfonsäurebutylester
p-Toluensulfonsäurepentylester
p-Toluensulfonsäurehexylester
p-Toluensulfonsäureheptylester
p-Toluensulfonsäureoctylester
p-Toluensulfonsäure-(-)-menthylester
Alkohol
Methanol
Ethanol
Propanol
Butanol
Pentanol
Hexanol
Heptanol
Octanol
(-)-Menthol
Kp (bzw. F)
in 0 C
1 OO1J03); F 29
1732i0(15);F33
140o3(2)
128o,03(0,2)
135o,o4(o,3)
1 ^So1Q2(Oj5)
150o,02(0,15)
149o,oi(o,i)
F93(Petrolether)
[a] 2 D0- 64° (ChIf.)
" 2 D 0
1,4998
1,5044
1,5012
1,4990
1,4966
1,4950
80
85
Ausbeute
in%
Auch die Aminolyse der Sulfochloride geschieht in der für die Carbonsäurehalogenide
üblichen Weise (vgl. D.7.I.4.2.).
Die Sulfonamide sind gut kristallisierende Verbindungen, die sich deshalb als Derivate bei
analytischen Identifizierungen eignen.
Zur Identifizierung von Aminen sind die entsprechenden Sulfonamide deswegen interessant,
weil es mit ihrer Hilfe möglich ist, Gemische primärer, secundärer und tertiärer Amine zu
trennen (Hinsberg-Trennung). Während die Sulfonamide aus primären Aminen in wäßrigem
70
60
70
70
70
70
70
70
60
\
G