Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 2.1. Allgemeiner Verlauf und Mechanismus der Reaktion 213
b) C-Nu-Bindungsbildung und C-X-Bindungsbruch erfolgen gleichzeitig konzertiert in einem
einzigen Reaktionsschritt (Energieverlauf entsprechend Abb. C.12). An diesem bimolekularen
Elementarschritt sind beide Reaktionspartner beteiligt, ein solcher Mechanismus wird
als bimolekulare nucleophile Substitution (SN2) bezeichnet.
c) Die C-Nu-Bindungsbildung geht der C-X-Bindungsspaltung voraus. Es entsteht zunächst in
einem ersten Reaktionsschritt ein Zwischenprodukt Nu-R-X, das in einem zweiten Schritt
X abspaltet. Dieser Fall einer nicht konzertierten nucleophilen Substitution ist am gesättigten
Kohlenstoffatom nicht möglich, da eine Aufweitung der Achtelektronenschale am Kohlenstoffatom
zu hohe Energie erfordern würde. Er kommt aber z. B. an Si-Verbindungen vor
(vgl. D.2.7.), und auch die nucleophilen Substitutionen an aktivierten Aromaten (vgl.
D.5.2.1.) und Carboxylverbindungen (vgl. D.7.1.4.) verlaufen in dieser Weise.
2.1.1. Monomolekulare nucleophile Substitution (SN1)
Entsprechend dem oben Gesagten läßt sich dieser Mechanismus wie folgt formulieren:
\ langsam
/C-X -
©
+ INu-H
©
schnell
+ xr
Substitution
Eliminierung
Umlagerung
/C-Nu-H /C-Nu + H ,©
Olefin + H2Nu^
(vgl. D.3.1.1.)
umgelagertes Produkt
(vgl. D.9)
Geladene Nucleophile Nu - reagieren analog: das Endprodukt der nucleophilen Substitution
bildet sich dann unmittelbar aus dem Carbeniumion.
Das Carbeniumion 1 ) ist ein energiereiches Zwischenprodukt (vgl. Abb. C.35a), das sein
eigenes Schicksal hat und sehr schnell und wenig selektiv zum Substitutionsprodukt und weiteren
Produkten (Olefinen, Umlagerungsprodukten) reagiert.
Allgemein sind SN l -Reaktionen an folgenden typischen Merkmalen zu erkennen:
a) Die SN1-Reaktion gehorcht in der Anfangsperiode 2 ) einem Geschwindigkeitsgesetz erster
Ordnung:
d[RX] -ki [RX] [2.7]
Da der Reaktionspartner Nu nicht in den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion
eingreift, führt eine Erhöhung seiner Konzentration nicht zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
1 J Der Übergangszustand, der bei der Bildung des Carbeniumions durchlaufen wird, ist diesem ähnlich, da
er spät auf der Reaktionskoordinate liegt, vgl. Hammond-Postulat C.2.
2 ) Im weiteren Verlauf kommt die Rückreaktion mit X - ins Spiel, und die Verhältnisse werden relativ
kompliziert, vgl. C.3.1.
[2.6]