Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.1.4.2. Darstellung von Säureamiden durch Aminolyse von Carbonsäuren und ... 481
7.1.4.2. Darstellung von Säureamiden durch Aminolyse von Carbonsäuren
und ihren Derivaten
Ammoniak setzt sich als verhältnismäßig starke Base mit Carbonsäuren leicht unter Salzbildung
um:
O Oi
R-C' + NH3 ^=^ R-C; 0 NH® [7.43]
OH C)J
Für die Umsetzung mit der Säure im Sinne einer Carbonylreaktion (Ammonolyse)
O O
R-C 7 + NH3 ^== R-C 7 + H2O [7.44]
OH NH2
stehen daher nur die geringen Konzentrationen an freiem Ammoniak und freier Säure zur Verfügung,
die dem Gleichgewicht [7.43] entsprechen. Die Reaktion verläuft deshalb verhältnismäßig
schwer, und man muß das Reaktionswasser ständig entfernen, z. B. durch Erhitzen des
Ammoniumsalzes der Säure auf höhere Temperaturen.
An Stelle von Ammoniak kann man auch Harnstoff verwenden, der sich bei höherer Temperatur
zu Ammoniak und Isocyansäure zersetzt, die ihrerseits das Reaktionswasser bindet
und dabei in Ammoniak und Kohlendioxid übergeht. Man formuliere die Reaktion und informiere
sich über die Biuretreaktion!
Die Amide können besonders unter der Einwirkung wasserentziehender Mittel (Phosphor(V)-oxid,
Phosphorylchlorid) bei höheren Temperaturen weiter zu den Nitriten dehydratisiert
werden.
Bei der Aminolyse von Carbonsäuren mit primären und secundären Aminen bilden sich die
entsprechenden mono- und disubstituierten Amide, während tertiäre Amine keine Amide
ergeben (warum?). Die obigen Erörterungen gelten sinngemäß.
Die im folgenden beschriebene Darstellung von Af-Methyl-formanilid aus Ameisensäure
und W-Methyl-anilin stellt einen besonders einfachen Fall dar, wo die Umsetzung schon durch
azeotropes Abdestillieren des Reaktionswassers bewirkt werden kann.
Darstellung von JV-Methyl-formanilid
In einem 1-1-Rundkolben werden l mol N-Methyl-anilin und 1,2 mol Ameisensäure in Form
einer 80- bis 90%igen Lösung mit 300 ml Toluen vermischt. Man erhitzt am Wasserabscheider
unter Rückfluß. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird, destilliert man das Toluen ab und
rektifiziert den Rückstand im Vakuum. KplJ(l3) 125 0 C; nßO 1,5589; Ausbeute 95%.
Säureamide sind im allgemeinen gut kristallisierende, leicht zu reinigende Verbindungen.
Sie dienen daher sowohl zur analytischen Charakterisierung primärer und secundärer Amine
(bevorzugt als Acet- und Benzamide aus den entsprechenden Anhydriden bzw. Säurechloriden,
s.u.) als auch der Carbonsäuren (als unsubstituierte Amide, Anilide, Benzylamide). Die
Carbonsäuren überführt man dazu zweckmäßig in die Carbonsäurechloride (vgl. D.7.1.4.4.)
und setzt diese mit Ammoniak bzw. Anilin um. Im Verlauf qualitativer Analysen fallen Carbonsäuren
allerdings häufig in wäßriger Lösung an. In diesem Falle empfiehlt sich die Darstellung
der Anilide nach folgender Vorschrift:
Darstellung von Carbonsäureaniliden aus Carbonsäuren und Anilin (Allgemeine ArbeitsVorschrift
für die qualitative Analyse)
Man neutralisiert die wäßrige Lösung der Carbonsäure mit verd. Natronlauge, dampft das
Wasser ab und trocknet den Rückstand bei 105 0 C. Etwa 0,5g des zerriebenen, trockenen