Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

466 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
läßt langsam abkühlen, wobei das Semicarbazon auskristallisiert. Zur Reinigung kann nochmals
aus Ethanol (oder wasserhaltigem Ethanol) umkristallisiert werden.
Darstellung von 2,4-Dinitro-phenylhydrazonen (Allgemeine Arbeitsvorschrift für die qualitative
Analyse)
Zu 0,4 g 2,4-Dinitro-phenylhydrazin gibt man 2 ml konz. Schwefelsäure und anschließend unter
gutem Rühren oder Schütteln tropfenweise 3 ml Wasser. Der warmen Lösung setzt man 10 ml
95%igen Ethylalkohol zu. Zur Herstellung des 2,4-Dinitro-phenylhydrazons wird zu dieser
frisch hergestellten Lösung unter Umschütteln ca. l ml einer 10- bis 20%igen ethanolischen
Lösung der Carbonylverbindung zugegeben. Das Hydrazon fällt in der Regel nach 5 bis 10
Minuten aus (in wenigen Fällen muß man über Nacht stehenlassen). Das ausgefallene 2,4-Dinitro-phenylhydrazon
wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und aus Essigester, Dioxan
bzw. Dioxan/Wasser oder Alkohol umkristallisiert.
Bei den Dinitrophenylhydrazonen existieren mitunter Stereoisomere, so daß sich verschiedene
Schmelztemperaturen ergeben können, worauf beim Studium der Literatur zu achten ist.
Phenylhydrazone sind Zwischenprodukte der Fischerschen Indolsynthese (vgl. [9.44]). Sie
sind auch über Benzendiazoniumsalze zugänglich (vgl. [8.34]).
a-Hydroxy-aldehyde und -ketone reagieren mit Phenylhydrazin in der Kälte zunächst in der
üblichen Weise zu Phenylhydrazonen, um dann in der Hitze mit weiterem Reagens in die Osazone
überzugehen:
i + 3 H2NNHPh i + H2NPh + NH3 + H2O [7.19]
/ "OH ' ^NNHPh
Die Osazonbildung wird hauptsächlich zur Abtrennung und Charakterisierung von Zuckern
angewandt. Weshalb ergeben Glucose, Mannose und Fructose das gleiche Osazon?
Darstellung von Osazonen (Allgemeine Arbeitsvorschrift für die qualitative Analyse)
0,5 ml Phenylhydrazin werden mit 0,5 ml Eisessig in 2 ml Wasser bis zur klaren Lösung
geschüttelt, wobei das essigsaure Salz entsteht. Zu dieser Lösung gibt man 0,2 g des betreffenden
Zuckers, der in l ml Wasser gelöst wurde, und erhitzt 30 Minuten auf dem siedenden Wasserbad.
Die Osazone von Monosacchariden beginnen schon nach kurzer Zeit auszufallen, während
die Osazone von Disacchariden langsamer gebildet werden. Schließlich läßt man sehr
langsam abkühlen, filtriert und kristallisiert aus Wasser oder Alkohol um.
Die Schmelztemperaturen der Osazone liegen für die meisten Zucker innerhalb eines engen
Bereichs, so daß die Unterscheidung zwischen ihnen schwierig ist. Man ziehe deshalb stets
noch die Kristallform heran, indem man der Reaktionslösung einen Tropfen entnimmt und
unter dem Mikroskop betrachtet.
Mikrophotographien der typischen Kristallformen von Osazonen finden sich bei HASSID,
W. Z.; McGREADY, R. M., Ind. Engng. Chem., Anal. Edit. 14 (1942), 683-686.
Oxime haben niedrige Schmelztemperaturen und sind deshalb zur Charakterisierung von
Carbonylverbindungen häufig weniger geeignet. Sie stellen jedoch wichtige Ausgangsverbindungen
für die Beckmann-Umlagerung dar (vgl. D.9.I.2.4.). Die Oximbildung verwendet man
auch zur quantitativen Bestimmung von Aldehyden und Ketonen, indem der bei der Reaktion
gebildete Chlorwasserstoff titriert wird:
C=O + H3NOH Cl 0 - C=NOH + H2O + HCI I 7 - 20 ]