Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

Tabelle 4.73 (Fortsetzung)
Monomere Verwendung der Polymeren
D. 4.4. Cycloadditionen 323
S + AN schlagfestes Polystyren
Ethen + VA EVA-Copolymere: thermoplastisches, weiches Material
Oligomere: Additive für Dieselkraftstoff, Fließverbesserer
VC + Vinylidendichlorid Fasern und Borsten
S + ungesättigte Polyester glasfaserverstärkte Polyesterharze, Laminate
Durch Copolymerisation unterschiedlicher Vinylmonomerer lassen sich die Eigenschaften der Polymeren
gezielt beeinflussen.
Man unterscheidet Block-, Emulsions- und Lösungspolymerisation. Auch Perlpolymerisate, bei denen in
Suspension gearbeitet wird, sind von Interesse. Als Initiatoren dienen Peroxyverbindungen, z. B. Benzoylperoxid,
Kaliumpersulfat und a,a-Dimethyl-benzylhydroperoxid in Gegenwart von Eisen(II)-sulfat. Auch
die Telomeren gewinnen ein ständig steigendes technisches Interesse. Beispielsweise kann man durch
Umsetzung von a,a,a,co-Tetrachlor-paraffinen mit Ammoniak und nachfolgender Hydrolyse a>-Aminocarbonsäuren
darstellen, deren Lactame zu Polyamiden polymerisieren.
4.4. Cycloadditionen
Additionsreaktionen an Olefine, die zu cyclischen Reaktionsprodukten führen, bezeichnet
man als Cycloadditionen. Nach Art und Anzahl der Atome, die beide Reaktionspartner in die
cyclische Verbindung einbringen, unterteilt man die Bildung von Carbo- bzw. Heterocyclen in
folgende Typen.
[l + 2]-Cycloadditionen
V
X: + u ~ X^ [4.74]
/ ^ /^
Hierher gehören die Additionen von Carbenen (X: = R2C:) und Nitrenen (X: = R-N:) an
Olefine, aber auch die Alken-Epoxidierung (vgl. D.4.1.6.) und die Thiiran-Bildung.
/2 + 2]-Cycloadditionen
X O X C r * Tel
n + ii - i i [4.751
Y ^ Y-Cr
Zu dieser Gruppe zählen die thermisch relativ seltenen, aber photochemisch leicht verlaufenden
Cycloadditionen von_Olefinen an Olefine unter Bildung von Cyclobutanen, die Addition
von Singulettsauerstoff (O=O) an Olefine unter Bildung cyclischer Peroxide (Dioxetane) und
die photochemische Addition von Ketonen oder Aldehyden an Olefine unter Bildung von
Oxetanen(Paterno-Büchi-Reaktion).
[3 + 2]-Cycloadditionen (l,3-Dipoladditionen)
* @ V x..c'-
Y + " ~ < A [4-76]