Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 8.3.2. Sandmeyer-Reaktionen 641
Herstellung des Kupferkatalysators
In einem Rundkolben wird l mol 1 ) Kupfersulfat in 800 ml Wasser unter Erwärmen gelöst und
mit 1,5 mol Natriumchlorid (für die Darstellung der Chloride) bzw. Natriumbromid (für Bromide)
versetzt. Zu dieser Lösung gibt man langsam unter Rühren eine Lösung von 0,5 mol
Natriumsulfit in 200 ml Wasser hinzu. Man läßt abkühlen, wäscht den Niederschlag durch
Dekantieren mit Wasser, löst in 400 ml konz. Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure und verschließt
das Gefäß gut bis zur Weiterverarbeitung, da das Kupfersalz luftempfindlich ist.
Kupfer(I)-cyanid läßt sich analog darstellen. Hierbei wird jedoch erst reduziert und dann
das Natriumcyanid zugegeben. Nach dem Waschen mit Wasser löst man den Niederschlag in
600 ml 4,5molarer Natriumcyanidlösung. Vorsicht!
Sandmeyer-Reaktion
Man führt die Reaktion in einem Becherglas durch (ggf. starkes Schäumen durch Stickstoffentwicklung!)
und überführt das Reaktionsgemisch nach beendeter Stickstoffabspaltung in einen
zur Wasserdampfdestillation geeigneten Rundkolben. Für hochschmelzende Endprodukte
wird der Kolben (NS 29/32) über Destillationsaufsatz, Luftkühler und Krümmer, mit einem
Mehrhalskoben verbunden, der zur Wasserdampfkondensation vertikal mit einem Dimrothkühler
bestückt ist. Scheidet sich im Luftkühler Festprodukt ab, wird es mit einem Heißluftfön
geschmolzen und in die Vorlage getrieben.
0,75 mol des betreffenden Amins werden unter Verwendung von Salzsäure (zur Darstellung
der Chloride), Bromwasserstoffsäure (für Bromide) bzw. Schwefelsäure (für Nitrile und
lodide) nach der Vorschrift in D.8.2.1. (Variante A) diazotiert.
In der Kupfersalz-katalysierten Variante (Chloride, Bromide, Nitrile) wird die Diazoniumsalzlösung
bei O 0 C unter Rühren in die Katalysatorlösung eingetragen, nach dem Erwärmen
auf Raumtemperatur l Stunde weiter gerührt und danach 30 Minuten auf dem siedenden Wasserbad
erhitzt.
Zur Darstellung der lodide wird die kalte Diazoniumsalzlösung in eine wäßrige Lösung von
l mol Alkaliiodid (Ig Natriumiodid pro 3 ml bzw. l g Kaliumiodid pro 5 ml Wasser) innerhalb
einer Stunde zugetropft, l Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt und abschließend
30 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird gebildetes lod mit einer
wäßrigen Natriumsulfitlösung reduziert, bis die typische lodfärbung verschwunden ist.
Zur Isolierung der Produkte unterwirft man das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation.
Überdestillierte flüssige Reaktionsprodukte werden durch Ausschütteln mit Ether
abgetrennt. Die vereinigten Etherphasen wäscht man zur Beseitigung mitentstandener Phenole
mit 2 N Natronlauge und mit Wasser, trocknet, destilliert das Lösungsmittel ab und rektifiziert
den Rückstand über eine kurze Vigreux-Kolonne im Vakuum. Feste Reaktionsprodukte
werden mit einer Glasfritte abgesaugt, auf der Fritte mit 2 N Natronlauge und viel Wasser
gewaschen, getrocknet und umkristallisiert.
Tabelle 8.29
Sandmeyer-Reaktionen
Produkt
o-Chlor-toluen
m-Chlor-toluen
p-Chlor-toluen
o-Brorn-toluen
rn-Brorn-toluen
l Kristallwassergehalt beachten!
Ausgangsverbindung
o-Toluidin
m-Toluidin
p-Toluidin
o-Toluidin
/n-Toluidin
Kp (bzw. F)
in 0 C
158
472,3(17)
44i,3(io)
782j(20)
712,0(15)
n20
1,5247
1,5214
1,5221
1,5565
!,5528
Ausbeute
in%
80
80
80
60
60