Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

532 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
Tabelle 7./44
a-Dialkylaminomethyl-ketone durch Mannich-Reaktion
Produkt
(alsHydrochlorid)O
1 -Phenyl-3-piperidinopropan-1-on3-Dimethylamino-l-phenylpropan-1-on3-Dimethylamino-l-(4methoxy-phenyl)propan-l
-on
3-Dimethylamino-2methyl-
1 -phenyl-propan-1 -on
1 -Phenyl-5-piperidino-pentl-en-3-on
4-Piperidino-butan-2-on
4-Morpholino-butan-2-on
4-Dimethylamino-3-phenylbutan-2-on2-Dimethylamino-methylcyclohexanon
4-Dimethylamino-butan-
2-on
4-Diethylamino-butan-2-on
4-Dimethylamino-3-methylbutan-2-on
3 )
Ausgangsverbindungen
Acetophenon,
Piperidinhydrochlorid
Acetophenon,
Dimethylaminhydrochlorid
p-Methoxy-acetophenon,
Dimethylaminhydrochlorid
Propiophenon,
Dimethylaminhydrochlorid
Benzylidenaceton, Piperidinhydrochlorid
Aceton, Piperidinhydrochlorid
Variante
B
B
B
B
B
A
Aceton, Morpholinhydrochlorid A
Phenylaceton, Dimethylaminhydrochlorid
Cyclohexanon, Dimethylaminhydrochlorid
Aceton, Dimethylaminohydrochlorid
Aceton, Diethylamin, konz.
Salzsäure 2 )
Butanon, Dimethylaminhydrochlorid
A
A
A
A
A
Kp (bzw. F)
in 0 C
F 193
(EtOH/Me2CO)
F 156
(EtOH/Me2CO)
FlSl(EtOH)
F 155 (Me2CO)
F186(iPrOH)
F 167(EtOH/
Me2CO)
freie Base:
-IfYi
1012,7(20)
F 149 (Me2CO)
freie Base:
1 IO2^20)
F 156 (Me2CO)
F 158
(EtOH/Me2CO)
F 126 (Me2CO)
freie Base:
C-I
JM.7O3)
F 77 (Me2CO)
freie Base:
74 2,0(15)
freie Base:
5S2^iS)
Es empfiehlt sich, die Mannich-Basen in Form ihrer Salze zu isolieren.
2 ) äquimolare Menge
3 ) Das Hydrochlorid ist extrem hygroskopisch, deshalb wird das Produkt als freie Base isoliert.
Darstellung von Gramm 1 )
Ausbeute
in%
Ein eisgekühltes Gemisch aus 0,05 mol Dimethylamin (40- bis 50%ige wäßrige Lösung), 7 g Eisessig
und 0,05 mol Formaldehyd (als wäßrige Lösung) wird auf einmal zu 0,049 mol Indol gegeben.
Unter Erwärmung bildet sich eine klare Lösung, die man einige Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt.
Man alkalisiert mit verd. Natronlauge, saugt die Base ab, wäscht mit Wasser und trocknet
im Exsikkator über Ätzkali. Ausbeute 98% d. Th.; F134 0 C (Aceton oder Hexan).
Pseudopelletierin aus 2-Ethoxy-2,3-dihydropyran, das zunächst zum Glutaraldehyd hydrolysiert
wird (vgl. [7.27]), Methylamin und Acetondicarbonsäure: COPE, A. C; DRYDEN, H. L.;
HOWELL, C. F.; Org.Synth., CoIl. Vol. FV (1963), 816;
l-Diethylamino-hept-2-in aus Hex-l-in: JONES, E.; MARSZAK, J.; BADER, H., J. Chem. Soc.
1947,1578.
Die Mannich-Reaktion wird in erster Linie zur Synthese von W-substituierten ß-Aminoketonen
benutzt.
i) KÜHN, H.; STEIN, O., Ber. Deut. Chem. Ges. 70 (1937), 567.
75
85
70
60
75
60
60
80
90
60
70
50