Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.1.4.3. Hydrolyse von Carbonsäurederivaten 493
Unter Umschwenken wird zunächst gemischt und danach 15 Minuten auf 120 bis 13O 0 C
erhitzt. Man läßt unter 80 0 C abkühlen, spült etwas destilliertes Wasser durch den Kühler nach
und verdünnt die Lösung mit 15 ml Wasser. Die nicht verbrauchte Lauge wird mit 0,1 N Salzsäure
gegen Phenolphthalein zurück titriert, i)
In der gleichen Weise führt man eine Blindbestimmung durch, bei der kein Ester zugegeben
wird. Der Blindverbrauch an Lauge muß vom ermittelten Laugeverbrauch der Esterverseifung
abgezogen werden.
Berechnung:
£1000
x - nN
x Äquivalentmasse des Esters; E Einwaage (in g); n Verbrauch Reagenslösung (in ml); N Normalität der
Lauge
Die Verfahren zur Hydrolyse von Estern besitzen technische Bedeutung für die Verseifung von Fetten
und Ölen.
Die natürlichen Fette und Öle stellen Ester höherer Fettsäuren mit Glycerol dar, wobei meist drei Moleküle
Säure mit einem Molekül Glycerol verestert sind (Tryglyceride). Die in der größten Menge vorkommende
und am weitesten verbreitete Säure ist die einfach ungesättigte Ölsäure. Daneben findet man in den
tierischen Fetten vor allem Palmitin- und Stearinsäure und in den Pflanzenölen (Soja-, Erdnußöl u. a.) die
doppelt ungesättigte Linolsäure als Hauptbestandteile. Die für die Herstellung von Ölfarben und Lacken
wichtigen sog. trocknenden Öle (vgl. D.I.5.) (z.B. Leinöl, chinenisches Holzöl) enthalten darüber hinaus
noch 3fach ungesättigte Säuren (Linolen- und Eläosterainsäure). Die Hydrolyse der Triglyceride wird entweder
unter Druck (mit Wasser allein oder in Gegenwart basischer Katalysatoren) oder drucklos in Anwesenheit
saurer Katalysatoren, z.B. des sog. Twitchell-Reaktivs 2 ), durchgeführt. Die Verseifung mit Alkalilaugen
wendet man ausschließlich zur Gewinnung von Seifen, den Alkalisalzen der Fettsäuren, an. Das bei
der Spaltung anfallende Glycerol findet vielseitige Verwendung, auf die schon eingegangen wurde (vgl.
D.4.I.6.).
Aus den Fettsäuren oder deren Estern kann man durch Reduktion die entsprechenden Fettalkohole herstellen,
die zu Waschmitteln weiterverarbeitet werden (vgl. D.7.3.2.). Fettalkohole lassen sich auch durch
Verseifung von Spermöl, das aus Estern ungesättigter Fettsäuren mit Cetyl- und Oleylalkohol besteht,
gewinnen.
Die Hydrolyse von Amiden erfordert generell schärfere Bedingungen als die der entsprechenden
Ester (warum?), z.B. mehrstündiges Kochen mit konzentrierten wäßrigen Säuren
oder konz. Alkalilauge. Die Bedingungen entsprechen etwa denjenigen der Nitrilhydrolyse, so
können in Tabelle 7.80 statt der Nitrile die entsprechenden Amide eingesetzt werden.
Dagegen verläuft die Hydrolyse von Säureanhydriden und Säurehalogeniden erwartungsgemäß
leicht. Besonders die niedrigen Säurechloride werden sofort in stark exothermer Reaktion
hydrolysiert, während die in Wasser schwerer löslichen höheren und aromatischen Säurechloride
nur langsam reagieren. Das gleiche gilt für Säureanhydride. Die Hydrolyse läßt sich
in allen Fällen durch Alkali oder katalytische Mengen Mineralsäure stark beschleunigen.
Die Reaktion hat wenig praktische Bedeutung, da Säureanhydride und -halogenide umgekehrt
erst aus den Säuren dargestellt werden. Ein Sonderfall ist die Darstellung von Peroxysäuren
aus Wasserstoffperoxid, für die ein Beispiel angeführt wird.
1 J Um abzuschätzen, ob der Ester nach der angewendeten Reaktionszeit schon vollständig verseift ist,
führe man eine Parallelbestimmung mit der doppelten Zeit aus. Stimmen die erhaltenen Werte überein,
war die Verseifung vollständig; anderenfalls vervielfache man die Reaktionszeit so lange, bis zwei aufeinanderfolgende
Werte übereinstimmen.
2 ) Es handelt sich um ein Gemisch von Schwefelsäure und einer mit Ölsäure (in einer Friedel-Crafts-Reaktion)
acylierten Benzen- oder Naphthalensulfonsäure. Die Sulfonsäure wirkt als Emulgator.