Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.2.1. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit CH-aciden Verbindungen 519
Die Umsetzung mit der Carbonylgruppe von anderen Aldehyden oder Ketonen führt zu N-analogen
Aldolen, die durch Wasserdampfdestillation in Gegenwart von Oxalsäure in die a,ß-ungesättigten Aldehyde
übergeführt werden können.
KT C^ +H2O
/Nl ;+ ^Ol /N IQln -R 1 NH2-LiOH
R-e L.e- R- ue-e
Hat ein Keton zwei reaktionsfähige Stellen, wie z. B. Aceton oder Butanon, so lassen sich
bei der normalen Aldolreaktion Mono- und Di-Aldolisierungsprodukte erhalten. Will man das
Mono-Addukt herstellen, muß die Methylenkomponente in einem 2- bis 3-molaren Überschuß
verwendet werden. Wird ein unsymmetrisches Keton in die Aldolreaktion eingesetzt, so sind
zwei verschiedene Produkte möglich:
O
P H
^ ^ K
[7.12Ia]
[7.12Ib]
Die sauer katalysierte Reaktion mit aromatischen Aldehyden führt im allgemeinen zu einer
Kondensation an der Methylengruppe (b), während im alkalischen Medium die Methylgruppe
bevorzugt angegriffen wird (a). Unverzweigte aliphatische Aldehyde reagieren unabhängig
vom Medium meist an der Methylengruppe.
Mit schwach CH-aciden Methylenkomponenten kann die basenkatalysierte Aldolreaktion
mitunter auf einfache Weise in einem Zweiphasensystem erzwungen werden (vgl. Phasentransferkatalyse,
D.2.4.2.). Als praktisches Beispiel hierfür ist in der allgemeinen Arbeitsvorschrift
zu Tabelle 7.123 unter Variante E die Kondensation von Acetonitril mit aromatischen Aldehyden
angegeben; vgl. [7.131].
Die Gleichgewichtslage bei der Aldolisierung eines Ketons mit sich selbst oder mit einem
anderen Keton ist ungünstig, so daß sich z. B. Diacetonalkohol (4-Hydroxy-4-methyl-pentan-2on)
durch eine Aldolreaktion aus Aceton in brauchbarer Ausbeute nur darstellen läßt, wenn
man das gebildete Aldol dem Aldolisierungsgleichgewicht ständig entzieht.
In Gegenwart starker Säure läßt sich Aceton ebenfalls mit sich selbst kondensieren. (Durch den
Kondensationsschritt wird das Gleichgewicht im gewünschten Sinne verschoben.) Es entstehen
dann aber neben 4-Methyl-pent-3-en-2-on (Mesityloxid) auch die höheren Kondensationsprodukte
2,6-Dimethyl-hepta-2,5-dien-4-on (Phoron) und 1,3,5-Trimethyl-benzen (Mesitylen).
Eine protonierte Carbonylgruppe kann aber nicht nur, wie in [7.104] formuliert, das Elektronenpaar
eines Enols aufnehmen, sondern auch mit einem nicht aktivierten Alken reagieren (Prins-Reaktion). Das
Additionsprodukt vermag sich in verschiedener Weise zu stabilisieren. Hauptprodukte sind entweder ! ,3-
Dioxan-Derivate oder ß,y-ungesättige Alkohole: