Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 8.4.2.2. Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit Carbonylverbindungen 651
R
R
NHN-CH2 + ,C=QI - N=N-CH2-C-QI 0 [ 8 - 42a ]
Cl Cl
© " 1 JV Q _ © e / R _ _
D^C 1 Or N=N-CH-C + HCI [8.42b
1 s' ~~ V X
H r CI O
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Arbeitet man nicht im basischen Medium (Triethylamin), so reagiert der abgespaltene Chlorwasserstoff
bzw. die Carbonsäure in der oben formulierten Weise (vgl. [8.38]) mit einem weiteren
Mol DiazoVerbindung unter Bildung von Methylchlorid bzw. Carbonsäuremethylester.
Die a-Diazoketone sind wichtige Zwischenprodukte. Sie lassen sich zu den Methylketonen
oder auch zu den a-Amino-ketonen reduzieren. Die Umsetzung mit Halogen Wasserstoff säure
liefert a-Halogen-ketone (formulieren!).
Schließlich kann das Diazoketon in Gegenwart von Wasser und Alkoholen bzw. Ammoniak
unter Umlagerung in Carbonsäuren und Carbonsäureester bzw. -amide übergeführt werden.
Diese Reaktion wird in D.9.1.1.3. behandelt.
Als ambidente Substrate reagieren a-Diazo-ketone auch mit starken Alkylierungsmitteln
wie z.B. Trialkyloxoniumhexachloroantimonaten, wobei unter O-Alkylierung (Angriff am
Zentrum der höchsten Elektonendichte, vgl. auch D.2.3.) alkoxy-substituierte 1-Alkendiazoniumsalze
entstehen. Sie sind bemerkenswert stabil. Man formuliere die Reaktion und informiere
sich über diesen Verbindungstyp in der am Ende des Kapitels angegebenen Literatur.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Diazoketonen und deren Überführung in
Halogenketone (Tab. 8.43)
Achtung! Diazomethan ist explosibel, cancerogen und giftig (vgl. D.8.4.I.)! Da Reibung von
Glas zur Explosion des Diazomethans führen könnte, fette man den KPG-Rührer sehr gut!
Diazoketone zersetzen sich beim Erwärmen unter Explosion! Man arbeite unter einem
gut ziehenden Abzug und hinter einem Schutzschild! Diazoketone sollten nach ihrer Darstellung
ohne Reinigung sofort umgesetzt werden.
a-Halogen-ketone sind tränenreizende, giftige Stoffe (Weißkreuzgruppe)!
A. Diazoketone
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer gibt man eine etherische
Diazomethanlösung, die aus 0,4 mol W-Methyl-W-nitroso-harnstoff nach der Arbeitsvorschrift
in D.8.2.1. hergestellt wurde. Dazu läßt man unter Rühren und Kühlen bei O 0 C eine
Lösung von 0,1 mol Säurechlorid in 100 ml Ether zutropfen. Die Umsetzung erfolgt sehr rasch
und unter Gasentwicklung. Nach beendeter Zugabe des Säurechlorids läßt man noch eine
Stunde bei Zimmertemperatur stehen.
Die Diazoketone sind wegen ihres polaren Charakters in Ether schwer löslich und können
durch Abkühlen auf-20 0 C aus ihren Lösungen ausgefällt und abgesaugt werden. Flüssige Diazoketone
gewinnt man durch vorsichtiges Einengen der Lösung im Vakuum ohne Temperaturerhöhung.
Zur Schmelzpunktbestimmung kristallisiere man nur eine kleine Probe des Diazoketons aus
Ether um. Zur Darstellung der a-Halogen-ketone werden die Diazoketone nicht isoliert.
B. Halogenketone
Zu der unter A. anfallenden Lösung von Diazoketon tropft man unter Rühren 100 ml konz.
Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure zu. Die Reaktion setzt sofort unter Stickstoffentwicklung
^in. Man erwärmt nach der Zugabe der Mineralsäure eine Stunde auf dem Wasserbad unter