Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.2.1. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit CH-aciden Verbindungen 547
5-Methyl-3-oxo-hexansäureethylester aus Isobutylmethylketon und Diethylcarbonat und
Benzoylessigsäureethylester aus Acetophenon und Diethylcarbonat: BRÄNDSTRÖM, A., Acta
Chem. Scand. 4 (1950), 1315;
x-Cyan-phenylessigsäureethylester aus Benzylcyanid und Diethylcarbonat: WALLINGFORD, V.
H.; JONES, D. M.; HOMEYER, A. H., J. Am. Chem. Soc. 64 (1942), 576.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Decarbonylierung von Oxobernsteinsäure- und 2,4-Dioxocarbonsäureestern
(Tab. 7.170)
In einer Vakuumdestillationsapparatur wird der betreffende a-Ethoxalyl-carbonsäureester (auch
das Rohprodukt kann direkt verwendet werden) mit einer Spur Eisenpulver und einer Spur Borsäure
versetzt und danach bei einem Vakuum von etwa 6 kPa (40 bis 50 Torr) 1 ) unter Verwendung
eines Heizbades bis zum Einsetzen der Reaktion langsam erhitzt (Badtemperatur 140 bis 170 0 C).
Die Abspaltung von Kohlendioxid ist am Druckanstieg erkenntlich. Dabei destilliert ein Teil des
decarbonylierten Esters über. Sobald die Gasentwicklung nachgelassen hat, wird die Heizbadtemperatur
allmählich auf maximal 180 0 C gesteigert und das restliche Produkt herausdestilliert, wenn
nötig, unter Verminderung des Druckes. Das Rohprodukt wird nochmals im Vakuum destilliert.
Tabelle 7.170
Decarbonylierung von Oxobernsteinsäure- und 2,4-Dioxo-carbonsäureestern
Produkt Ausgangsverbindung Kp n 2 ^ Ausbeute
in 0 C
2-Oxo-cyclohexan-l-carbon- (2-Oxo-cyclohex-l-yl)-glyoxylsäure- 1071)6(12) 1,4794 80
säureethylester ethylester
Phenylmalonsäurediethylester 2-Oxo-3-phenyl-bernsteinsäure- 1 511?3(10) !,4977 67
diethylester
Methylmalonsäurediethylester 3-Methyl-2-oxo-bernsteinsäure- 831(7(13) 1,4126 95
diethylester
Eine Kondensation der Estercarbonylgruppe mit methylenaktiven Verbindungen im Sinne
einer Knoevenagel-Kondensation (vgl. D.7.2.1.4.) ist keinesfalls zu erwarten. Alkoxymethylenverbindungen,
wie sie im Ergebnis einer solchen Reaktion entstehen würden, können jedoch
hergestellt werden, wenn man von Orthocarbonsäureestern ausgeht, z. B.:
OEt COOEt /A _. EtO COOEt
/ / (ACpO) \ / i>r 1111
Eto-cH + H2C -2EtOH / c=c \ [im]
OEt COOEt H COOEt
Die Reaktion setzt eine relativ große CH-Acidität der Methylenkomponente voraus sowie
ein wasserfreies, schwach saures Medium (Warum? Man vergleiche Orthoester mit Acetalen!).
Sie beginnt mit der Eliminierung von Alkohol aus dem Orthoester nach dessen Protonierung.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Kondensation von Orthoameisensäuretriethylester mit
methylenaktiven Verbindungen (Tab. 7.172)
In einem 500-ml-Kolben, der zu einer Destillationsapparatur mit kurzer Kolonne gehört,
erhitzt man ein Gemisch von 0,75 mol Orthoameisensäuretriethylester, 0,5 mol der methylenaktiven
Verbindung und l mol Acetanhydrid l Stunde auf 14O 0 C, danach noch l Stunde auf
15O 0 C Badtemperatur, wobei Essigester abdestilliert. Anschließend wird die Kolonne entfernt
und im Vakuum destilliert.
) Druck und Temperatur sind so aufeinander abgestimmt, daß die Decarbonylierung bei möglichst niedriger
Temperatur zustande kommt, ohne daß dabei die Ausgangsverbindung mit überdestilliert.