Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

Tabelle 7.177 (Fonsetzung)
Produkt
3-Oxo-hexansäureethylester
4-Methyl-3-oxo-pentansäureethylester
D. 7.2.1. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit CH-aciden Verbindungen 551
Ausgangsverbindung
2-Acetyl-3-oxo-hexansäureethylester2-Acetyl-4-methyl-3-oxopentansäureethylester
Kp n 2 D 5
in 0 C
942(15)
852.1(16)
1,4245
Ausbeute
in%
Die Säurespaltung von a-Acyl-cycloalkanonen hat präparatives Interesse zur Kettenverlängerung
von Carbonsäuren, da sich die entstehenden Oxofettsäuren leicht nach WOLFF-KIZHNER
reduzieren lassen (vgl. D.7.3.I.6.). Man formuliere einige der in Tab. 7.178 angegebenen Beispiele!
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Säurespaltung von «-Acyl-ketonen 1 ) (Tab. 7.178)
0,1 mol a-Acyl-cyclohexanon 2 ) wird bei 10O 0 C unter Rühren mit der dreifach molaren Menge
einer heißen 60%igen Kalilauge versetzt und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Das erstarte Gemisch löst man nach dem Abkühlen in 300 ml Wasser und gibt zur Lösung tropfenweise
so viel konz. Schwefelsäure zu, daß sie gerade noch alkalisch reagiert. Danach wird
mit Ether ausgeschüttelt, die wäßrige Phase mit Salzsäure stark angesäuert und mit Chloroform
extrahiert. Nach dem Vertreiben des Lösungsmittels destilliert man im Feinvakuum.
Zur Spaltung der a-Acyl-cyclopentanone 2 ) kocht man besser 3 Stunden mit 100 ml 5%iger
Natronlauge und arbeitet, wie oben angegeben, auf.
Tabelle 7.778
Säurespaltung von a-Acyl-ketonen
Produkt
6-Oxo-heptansäure
7-Oxo-octansäure
6-Oxo-octansäure
7-Oxo-nonansäure
6-Oxo-nonansäure
7-Oxo-decansäure
Ausgangsverbindung
2-Acetyl-cyclopentanon
2-Acetyl-cyclohexanon
2-Propionyl-cyclopentanon
2-Propionyl-cyclohexanon
2-Butyryl-cyclopentanon
2-Butyryl-cyclohexanon
Kp (bzw. R)
in 0 C
1230,1(1);F35
1610,5(4);F29
136ö,i9(i,5); F 52
152o,3(2);F42
133o,o7(o,5> ^35
1570,3(2)
90
40
Ausbeute
in%
7.2.1.10. Reaktion von Carbonsäurechloriden mit ^-DicarbonyIVerbindungen
Ebenso wie Carbonsäureester können auch Carbonsäurechloride und -anhydride in Gegenwart
basischer Kondensationsmittel mit CH-aciden Verbindungen reagieren. Der Mechanismus der
Reaktion ist dem der Esterkondensation analog. Die Umsetzung mit einfachen Estern oder
Ketonen besitzt wenig Bedeutung, da zur Darstellung von ß-Dicarbony l Verbindungen die
Esterkondensation im allgemeinen überlegen ist (vgl. aber die Acylierung von Ketonen über
Enamine, D.7.4.2.3.).Die Acylierung von ß-Dicarbonylverbindungen ist eine präparativ wichtige
Reaktion, bei der meistens die entsprechenden Metallenolate mit Säurechloriden umgesetzt
werden. Es entsteht dabei eine Tricarbonylverbindung, die saurer ist als die eingesetzte
Dicarbonylverbindung (warum?) und daher deren Enolat das Kation entreißt:
1) nach HÜNIG, S., u. a., Chem.Ber. 91 (1958), 129; 93 (1960), 913.
2 ) In die Reaktion kann das ungereinigte Produkt eingesetzt werden.
55
50
50
70
70
40