Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

O
R-C + O2
H
HO,.," VS, .
R-C
CMDH
O
2 R-C
OH
+ R-CHO(H 0 )
D. 1.5. Peroxygenierung 207
Diese Reaktion wird technisch zur Darstellung von Essigsäure aus Acetaldehyd angewendet. Sie verläuft
darüber hinaus oft unerwünscht bei der Aufbewahrung von Aldehyden besonders in Gegenwart von
Metallsalzspuren und im Licht. Aromatische Amino- und Hydroxyverbindungen (z. B. Hydrochinon) inhibieren
die Kettenreaktion (vgl. D. 1.2.) und werden infolgedessen als „Antioxidantien" zugesetzt.
[1.46]
Die meisten Peroxyverbindungen sind energiereich und neigen deshalb zum explosiven
Zerfall. Besonders gefürchtet sind Etherperoxide, die z.B. aus Diethylether, Diisopropylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan beim Stehen an der Luft und im Licht leicht gebildet
werden 1 ). Sie sind weniger flüchtig als die Ether und reichern sich deshalb beim Abdestillieren
dieser Lösungsmittel im Destillationsrückstand an.
Man prüfe Ether daher stets vor ihrer Verwendung auf Peroxidfreiheit, indem man sie
mit einer wäßrigen schwefelsauren Titan(IV)-sulfat- oder essigsauren Kaliumiodidlösung
schüttelt. Gelbfärbung zeigt Peroxide an.
Als saure Verbindungen bilden Hydroperoxide mit Alkali Salze, die in Ether unlöslich
sind. Aus diesem Grunde bewahrt man die genannten Lösungsmittel stets über Ätzkali in
braunen Flaschen auf.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Hydroperoxiden aus Kohlenwasserstoffen
(Tab. 1.47)
Reinigung der Kohlenwasserstoffe
Die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe müssen frei von Olefinen sein. Man schüttelt sie mit
ungefähr 1/10 ihres Volumens an konz. Schwefelsäure aus (Vorsicht! Unter Umständen Erwärmung!)
und wiederholt diese Prozedur, bis die Schwefelsäure nicht mehr braun oder gelb wird.
Anschließend wird zweimal mit Wasser gewaschen, über festem Kaliumhydroxid getrocknet
und über Natrium destilliert.
Ausführung der Oxidation
In einen Kolben mit gut wirkendem Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Sicherheitswaschflasche
(vgl. A. 1.6.) gibt man 0,2 mol des gereinigten Kohlenwasserstoffs und 0,1 g Azobisisobutyronitril,
erhitzt den Kolben in einem Wasser- bzw. Glycolbad auf die angegebene
Temperatur und leitet 8 bis 10 Stunden langsam Sauerstoff in den Kohlenwasserstoff ein.
Bestimmung des Hydroperoxidgehaltes
0,2 bis 0,5 g der Reaktionslösung werden in einem 200-ml-Erlenmeyer-Kolben mit Schliffstopfen
genau eingewogen. Man gibt l g Kaliumiodid und 10 ml Essigsäureanhydrid p.a. zu, schüttelt
mehrmals um, bis sich das lodid gelöst hat, und versetzt nach 10 Minuten mit 50 ml Wasser.
Dann wird 1/2 Minute kräftig geschüttelt und das ausgeschiedene lod mit 0,1 N Natriumthiosulfatlösung
und Stärke als Indikator titriert.
Hydroperoxidgehalt der Lösung (in %) =
Verbrauch l Molmasse des Peroxids
(in gJ • 200
Die Hydroperoxidbestimmung wird alle 2 Stunden wiederholt.
1 J Auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Tetralin und Ketone neigen zur Peroxidbildung