Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. IA Radikalische Halogenierungen 205
Es handelt sich dabei um eine Radikalkettenreaktion, bei der molekulares Brom, das in geringer Konzentration
aus dem N-Brom-succinimid gebildet wird, als bromierendes Agens wirkt.
C-H-Bindungen in Nachbarschaft zu einem aromatischen Kern verhalten sich wie allylständige
C-H-Bindungen, so daß auch a-Brom-alkylaromaten durch Bromierung mit N-Bromsuccinimid
zugänglich sind.
Als Reaktionsmedium verwendet man Tetrachlorkohlenstoff, in dem das Af-Brom-succinimid
unlöslich ist. Lösungen des Reagens in polaren Solventien führen zu anderen Reaktionen,
z. B. Bromaddition und Kernsubstitution, wie überhaupt polare Substanzen (Salze, Säuren)
schon in geringer Menge diese Nebenreaktionen begünstigen.
[ Achtung! Benzylbromide und ähnliche Verbindungen sind stark haut- und tränenreizend i .
AUgemeine Arbeitsvorschrift für Bromierungen mit W-Brom-succinimid in AHylstellung
(Tab. 1.40)
(s. oben). +
0,1 mol der zu halogenierenden Substanz wird in 100 ml über Phosphor(V)-oxid getrockne- G
tem Tetrachlorkohlenstoff 1 ) gelöst, mit 0,1 mol getrocknetem, nicht umkristallisiertem N-
Brom-succinimid 1 ) und 0,2g Azobisisobutyronitril versetzt. Diese Mischung erwärmt man
im Rundkolben vorsichtig unter Rückfluß, bis die Reaktion anspringt, was sich an der Wärmeentwicklung
(stärkeres Sieden!) erkennen läßt. Notfalls muß man dann etwas kühlen, hat
dabei aber darauf zu achten, daß die Reaktion nicht zum Stillstand kommt.
Das Ende der Umsetzung ist daran zu erkennen, daß sich das spezifisch schwerere Af-Bromsuccinimid
aufgelöst hat und in Succinimid übergegangen ist, das auf der Oberfläche
schwimmt. Man erhitzt zur Sicherheit noch 10 Minuten zum Sieden. Die Reaktion mit Olefinen
ist in etwa einer Stunde beendet, Alkylaromaten erfordern eine längere Zeit. Nach dem
Abkühlen wird abgesaugt, das Succinimid 2 ) mit etwas Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und
aus den vereinigten Filtraten der Tetrachlorkohlenstoff im schwachen Vakuum auf dem Wasserbad
abdestilliert. Den Rückstand läßt man, falls ein festes Produkt erwartet wird, im Kühlschrank
oder in einer Kältemischung kristallisieren, saugt ab und reinigt durch Umkristallisation.
Flüssige Produkte werden unter Verwendung eines Heizbades im Vakuum destilliert.
Die Methode ist für Präparationen im Halbmikromaßstab gut geeignet.
Tabelle 1.40
Bromierungen mit N-Bromsuccinimid
Produkt
3-Brom-cyclohexen
l-(Brommethyl)naphthalen
2-(Brommethyl)naphthalen
2-Chlor-benzylbromid
Ausgangsverbindung
Cyclohexen 1 )
1-Methyl-naphthalen
2-Methyl-naphthalen
2-Chlor-toluen
l ) l Stunde über P4Oi0 kochen und destillieren.
Kp (bzw. F)
in 0 C
752,0(15)
nj* 1,5285
175i,3(io)
F 53 (EtOH)
150...17Q2,1(16)
F 56 (EtOH)
104l,6(12)
Ausbeute
in%
1 J VgI. Reagenzienanhang.
2 ) Das zurückgewonnene Succinimid wird gesammelt und wieder zur Darstellung von N-Brom-succinimid
verwendet (vgl. Reagenzienanhang).
40
60
60
80