Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

662 D. 9. Umlagerungen
Nudeophile [l,2]-Umlagerungen sind häufig vorkommende und präparativ wichtige Reaktionen.
Sie sind immer dann zu erwarten, wenn im Verlauf einer Reaktion ein Kohlenstoffatom
oder auch ein Heteroatom mit nur sechs Elektronen (Elektronensextett) auftritt. Dabei ist
gleichgültig, ob mit dem Elektronensextett eine Ladung verknüpft ist oder nicht. Für ein z. B.
in einer Solvolysereaktion entstandenes primäres Carbeniumion ergeben sich die folgenden
Re aktionsmöglichkei ten:
C=CH2
-H® (E)
IHa
l ©
R-C-CH2
l P a
R l
R-C-CH2-Y ~ R
R V
\® C-CH3
Ha
\© C-CH2-R
t Hb
-H"
+ Y
C=CH2
Y
R-C-CH3
R
IHa
IVa
H-C-CH2-R
R ivb
H
C=CH-R
R IHb
Das primär gebildete Zwischenprodukt mit Elektronensextett [9.9], I ist energiereich und
kann sich deshalb relativ unselektiv durch verschiedene Konkurrenzreaktionen stabilisieren.
Die Eliminierung eines Protons (Abschluß einer E l-Reaktion) unter Bildung von IUa bzw.
Addition eines Nucleophils (Abschluß einer SN l-Reaktion) unter Bildung von V sind Reaktionen,
die zu keiner Umlagerung führen. Es ist jedoch auch möglich, daß ein Substituent (im
vorstehenden Beispiel H oder R) vom ß-Atom mit seinen Bindungselektronen an das Atom mit
dem Elektronensextett wandert unter Bildung eines neuen Zwischenproduktes mit Elektronensextett
(Ua bzw. Ub), das sich nunmehr durch Eliminierung von H® oder Addition eines
Nucleophils Y| - endgültig stabilisiert.
Die Triebkraft der Umlagerung besteht im allgemeinen darin, daß sich aus einem energiereicheren
Zwischenprodukt ein energieärmeres bildet, z. B. aus dem primären Carbeniumion
[9.9], I ein sekundäres Carbeniumion [9.9], II. Es sind auch „entartete" Umlagerungen möglich,
z. B. CH3-CH2 - ^ - CH2-CH3, die jedoch makroskopisch nur durch besondere experimentelle
Kunstgriffe (Isotopenexperimente) erkannt werden können.
Der wandernde Rest löst sich in den meisten Fällen nicht vollständig vom verbleibenden Molekülteil,
sondern bleibt in dessen Wirkungssphäre (z. B. in Form eines Tr-Komplexes, eines SN2-ähnlichen
Übergangszustandes, eines engen lonenpaares oder eines Radikalpaares). Dementsprechend
wandert der Substituent bei der Bildung von [9.9], II meist weitgehend synchron mit der
Bildung des primären Zwischenprodukts [9.9], I, so daß ein ähnliches „Vierzentrenprinzip" gilt wie
bei der ionischen Eh'minierung (vgl. D.3.1.) und eine konformationell bedingte Vorzugsrichtung
dafür besteht, welcher der drei Substituenten am ß-Atom zum a-Atom wandert:
[9.9]