Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

274 D. 3. Eliminierung unter Bildung von C-C-Mehrfachbindungen
Infolge dieser drastischen Bedingungen entstehen erhebliche Mengen an Nebenprodukten
(s. unten), und die sauer katalysierte Dehydratisierung von primären Alkoholen ist der katalytischen
Dehydratisierung an Aluminiumoxid unterlegen.
Secundäre Alkohole reagieren dagegen bereits bei etwa 140 0 C in Gegenwart von Phosphorsäure
sehr glatt. Bei tertiären Alkoholen bewirkt bereits Oxalsäure oder Phosphorsäure bei
etwa 10O 0 C die gewünschte Eliminierung von Wasser. Auch katalytische Mengen von p-
Toluensulfonsäure eignen sich gut.
Sehr leicht reagieren auch ß-Hydroxy-carbonylverbindungen (Aldoladdukte, vgl. Tab. 7.123),
da die Eliminierung von Wasser hier zu den energiearmen a,/?-ungesättigten Carbonylverbindungen
führt. Die für tertiäre Alkohole genannten Bedingungen sind auch hier anwendbar.
Besonders vorteilhaft kann die Wasserabspaltung in diesen Fällen auch in Gegenwart von etwa
l % lod erreicht werden, wobei wahrscheinlich die entstehende lodwasserstoffsäure der eigentliche
Katalysator ist.
Infolge des El-Charakters der Reaktion sind allerdings Umlagerungen im intermediären
Carbeniumion die Regel, wenn sie zu einem energieärmeren Carbeniumion führen können
(vgl. [2.52] und [4.17]). Es bilden sich dann doppelbindungsisomere Olefine 1 ), und es gelingt in
diesen Fällen nicht, durch saure Dehydratisierung von Alkoholen einheitliche Olefine zu
erhalten.
aber:
+ H® ©
-CH2—CH2—CH2—OH — •• HßC—CH2—CH2—CH2 ^r" HßC—CH2—CH-CH2
— H
Bildung des
energieärmeren Ions
©
H3C-CH2-CH-CH3
^* H3C-CH=CH-CH3
— H
©
HaC-CH2 — CH2 — CH2
H3C-CH2-CH-CH3 -^rC* H3C-CH2-CH-CH3 ^ (energiereicher)
OH -H® H3C-CH=CH-CH3
In anderen Fällen (vgl. D.9.1.1.2., Wagner-Meerwein-Umlagerung) entstehen bei der Dehydratisierung
bevorzugt im Kohlenstoffgerüst umgelagerte Produkte. So bildet sich bei der
Dehydratisierung von 3,3-Dimethylbutan-2-ol nicht 3,3-Dimethylbut-l-en, sondern 2,3-Dimethyl-but-2-en:
H3C @ H3Cx CH3
H3C-C-CH-CH3 -T5- C=C [3.33]
H3C OH 2 H3C CH3
Bei der Dehydratisierung von Alkoholen in Gegenwart von Säuren kann leicht Polymerisation
der Olefine als weitere Nebenreaktion eintreten (vgl. D.4.I.9.).
Um das Dehydratisierungsgleichgewicht in die gewünschte Richtung zu verschieben, destilliert
man, wenn möglich, das gebildete Olefin direkt ab (und schützt es so gleichzeitig vor Folgereaktionen,
wie Isomerisierung, Polymerisation) oder schleppt bei hochsiedenden olefinischen
Produkten das Wasser azeotrop mit Toluen o. ä. aus dem Reaktionsgemisch heraus.
] ) Es ist bekannt, daß Olefine durch Säuren isomerisiert werden können. Man kann daher auch eine nachträgliche
Isomerisierung des gebildeten Olefins, etwa entsprechend [4.17] annehmen.