Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.1.2. Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Wasser und Alkoholen 469
Die Acetalisierung von Carbonylverbindungen mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart
wasserfreier Mineralsäuren gelingt nur bei den Aldehyden einigermaßen glatt, weil das Gleichgewicht
hier ziemlich weit auf der rechten Seite liegt. Ketone lassen sich auf diese Weise nur
mit schlechten Ausbeuten oder überhaupt nicht umsetzen. (Man erkläre diese Tatsache!) Um
das Gleichgewicht zu verschieben, müssen wasserbindende Mittel zugesetzt werden. Zur Darstellung
der Diethylacetale nutzt man hierzu gern den Orthoameisensäuretriethylester, der
selbst ein besonders leicht hydrolysierbares Acetal (eines Carbonsäureesters) ist:
OEt O
H-C-OEt + H2O =-=: H-C + 2 EtOH [7.25]
OEt OEt
Für die Darstellung von Dimethylacetalen kann Dimethylsulfit als wasserbindendes Mittel
zugesetzt werden. Bei der Hydrolyse dieses gegen Wasser empfindlichen Esters entweicht das
sich bildende gasförmige Schwefeldioxid, so daß Dimethylsulfit nicht zurückgebildet werden
kann.
Für die Acetalisierung a,ß-ungesättigter Carbonylverbindungen müssen spezifische Bedingungen eingehalten
werden, da sich der Alkohol außerdem leicht an die reaktionsfähige aktivierte Doppelbindung
addieren kann, wobei Acetale von ß-Alkoxy-carbonylverbindungen entstehen.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Diethylacetalen (Tab. 7.26)
Zu einer warm hergestellten Lösung von l g Ammoniumnitrat in 0,2 mol absolutem Ethanol T«
werden 0,2 mol des betreffenden Aldehyds oder Ketons und 0,2 mol Orthoameisensäuretri- -^
ethylester gegeben und nach gutem Durchmischen unter Feuchtigkeitsausschluß stehengelas- Q
sen. Die Reaktionszeit bei Aldehyden beträgt 6 bis 8 Stunden. Bei Ketonen verwendet man L
statt des Ammoniumnitrats 0,1 ml konz. Salzsäure und läßt 16 Stunden stehen. Dann wird vom
Salz abfiltriert, mit Piperidin oder Pyrrolidin alkalisiert und über eine Kolonne destilliert. Der
gebildete Ameisensäureester geht im Vorlauf über. Sofern das Acetal einen ähnlichen Siedepunkt
wie Ethanol aufweist, muß vor der Destillation mit verdünnter Natriumcarbonatlösung
ausgewaschen und mit Kaliumcarbonat getrocknet werden.
Tabelle 7.26
Diethylacetale mittels Orthoameisensäuretriethylester
Produkt
Acetaldehyddiethylacetal 1 )
Propionaldehyddiethylacetal 1 )
Butyraldehyddiethylacetal
Benzaldehyddiethylacetal
Acroleindiethylacetal
Crotonaldehyddiethylacetal
Hglinaldehyddiethylacetal
Hexan-2-ondiethylacetal
Acetophenondiethylacetal
Cyclohexanondiethylacetal
l ) Alkohol auswaschen (s. Vorschift)
Ausgangsverbindung
Acetaldehyd
Propionaldehyd
Butyraldehyd
Benzaldehyd
Acrolein
Crotonaldehyd
2,3-Dimetyl-acrolein
(Tiglinaldehyd)
Hexan-2-on
Acetophenon
Cyclohexanon
Kp
in 0 C
102
123
114
97i,6(i2)
123
146
159
692,4(i8)
1121,602)
73i,7(i3)
« 2 D°
1,3808
1,3897
1,3965
1,4800
!,4O! 2
1,4097
!,4233
i, 4109
!,4805
1, 4440
Ausbeute
in%
Da in Gleichgewichten sowohl Hin- als auch Rückreaktion stets durch den gleichen Katalysator
beschleunigt werden, lassen sich Acetale durch verdünnte Säuren leicht wieder in die
Ausgangsprodukte spalten ([7.24]), Rückreaktion). Die Hydrolyse gelingt besonders leicht bei
65
70
75
95
75
65
79
75
90
95