Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

634 D. 8. Reaktionen weiterer heteroanaloger Carbonylverbindungen
5 mol Methylaminhydrochlorid und 5 mol Harnstoff werden in 400 ml Wasser gelöst und
unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Nach dem Zulösen von 1,6 mol Natriumnitrit läßt man die
auf -1O 0 C abgekühlte Lösung in eine mit Eis-Kochsalz-Mischung abgekühlte Mischung von
60Og Eis und UOg konz. Schwefelsäure unter Rühren langsam einfließen. Die sich abscheidende
Nitrosoverbindung wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. F 124 0 C (Z.); Ausbeute
80%; Reinigung durch Umkristallisieren aus Methanol. Zur Darstellung von Diazomethan
wird das anfallende Rohprodukt eingesetzt.
Um welchen Reaktionstyp handelt es sich bei der zunächst erfolgenden Bildung des Methylharnstoffs
aus Methylamin und Harnstoff? Begründen Sie den großen Harnstoffüberschuß!
Darstellung von N-Methyl-N-nitroso-toluensulfonamid: DE BOER, TH. J.; BACKER, H. J., Org.
Synth., CoIl. Vol. IV (1963), 943.
Tertiäre aliphatische Amine reagieren unter stark sauren Bedingungen (pH < 2) und bei
Zimmertemperatur im allgemeinen nicht oder nur sehr langsam mit salpetriger Säure. Im
schwach sauren oder neutralen Bereich und bei erhöhter Temperatur werden sie dagegen
angegriffen. Unter Entalkylierung bildet sich das Nitrosamin, während der abgespaltene Alkylrest
zum Aldehyd oxidiert wird. Benzylreste werden leichter abgespalten als Alkylgruppen.
Analytisch nutzt man die Reaktion von salpetriger Säure mit Aminen, um aliphatische von
aromatischen Aminen zu unterscheiden. Letztere sind diazotierbar und lassen sich durch
Kupplungsreaktionen nachweisen (vgl. D.8.3.3.). Die Trennung und der qualitative Nachweis
der secundären Amine neben primären und tertiären gelingt ebenfalls durch Umsetzung mit
salpetriger Säure. Wirkt sie auf ein Gemisch von primären, secundären und tertiären Aminen
ein, werden die primären Amine desaminiert, die tertiären bleiben unverändert; die aus den
secundären Aminen entstehenden gelben Nitrosamine sind wasserdampfflüchtig und löslich in
Ether. Durch Erhitzen mit Säure werden sie in salpetrige Säure und secundäre Amine zurückgespalten.
Aromatische Nitrosamine neigen zur Umlagerung inp-Nitrosoarylamine.
Bei der Desaminierung primärer Amine mit salpetriger Säure wird Stickstoff frei, der sich
volumetrisch bestimmen läßt. Darauf beruht die Methode nach VAN SLYXE zur quantitativen
Bestimmung von Verbindungen, die eine primäre Aminogruppe enthalten (aliphatische und
aromatische Amine, Aminosäuren, primäre Amide).
8.2.2. Reaktionen der salpetrigen Säure mit Alkoholen (Veresterung)
In einer der Umsetzung mit secundären Aminen analogen Reaktion bildet salpetrige Säure mit
Alkoholen Salpetrigsäureester:
_ ©_ ®__-H @ ___
R-Q-H + N=Q ^== R-O-N=Q ^=| R-Q-N=Q [8.18]
+H +
H
Salpetrigsäure-
Die Veresterung der salpetrigen Säure verläuft wesentlich rascher als die von Carbonsäuren,
ebenso die Hydrolyse der Salpetrigsäureester.
Die Salpetrigsäureester werden vielfach an Stelle der freien Säure für Nitrosierungen verwendet,
z.B. wenn man nicht im wäßrigen Medium arbeiten will (vgl. D.8.2.I., Darstellung
fester Diazoniumsalze) oder alkalische Reaktionsbedingungen erforderlich sind (vgl. D.8.2.3.,
Nitrosierung CH-acider Verbindungen).