Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

C. 5. Einflüsse von Substituenten auf die Elektronendichte Verteilung 163
H
R2N-CH=C [C.66]
Ar
und die chemische Verschiebung des zur Carboxylgruppe vinylogen Protons Jm 1 H-NMR-SpCktrum
der Crotonsäure (vgl. Abb. E.38).
5.2. Quantitative Behandlung von polaren Substituenteneffekten.
Hammett-Gleichung
Empirisch wurde gefunden, daß polare Substituenten in der gleichen Reihenfolge, wie sie die Acidität von
Säuren und die Basizität von Basen verändern, auch die Reaktivität organischer Verbindungen beeinflussen.
Im Falle der Reaktionen m- und p-substituierter Benzenderivate kann diese Korrelation quantitativ
beschrieben werden. Die Logarithmen der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen substituierter
Benzene stehen mit den Logarithmen der Dissoziationskonstanten Ks (= -pKs) der entsprechend substituierten
Benzoesäuren in einer linearen Beziehung (Abb. C.68):
Ig k = p Ig K8 + b p Reaktionskonstante [C.67]
[C.67] ist eine Form der bereits in [C.30] vorgestellten linearen Beziehung zwischen den Gibbs-Energien
(freien Enthalpien) JRG e und AG*. Sie ergibt sich aus [C.30] durch Einsetzen von [C.14] und [C.26].
1,0
P-NHj
p-i
5,0 45 4,0 35
Abb. C.68
Abhängigkeit der Verseifungsgeschwindigkeit
m- und p-substituierter
Benzoesäureethylester von der
Acidität der entsprechenden
3 O Benzoesäuren.
Wird von [C.67] die entsprechende Gleichung für die unsubstituierte Verbindung subtrahiert (X = H;
k = ko, K = Ko), so ergibt sich:
lg— = pa Hammett-Gleichung [C.69]
mit:
o = Ig— o- Substituentenkonstante
Ko
[C.70]
Die Hammett-Beziehung gilt für viele Reaktionen m- und p-substituierter Benzenderivate und kann
sowohl auf deren Geschwindigkeitskonstanten als auch auf deren Gleichgewichtskonstanten angewendet
werden.
Die Substituentenkonstanten a sind Maße für die elektronischen Effekte von Substituenten in m- und
p-Stellung. Sie geben die Summe ihres Induktions- und Mesomerieeffektes wieder, a erhält ein positives
(bzw. negatives) Vorzeichen, wenn der Substituent das Reaktionszentrum positiviert (bzw. negativiert).
Einige Werte sind in Tabelle C.74 aufgeführt.
Die Reaktionskonstante ist ein Maß für die Empfindlichkeit einer Reaktion gegenüber dem Einfluß
polarer Substituenten. Reaktionen, die um so schneller oder vollständiger ablaufen, je positiver (bzw. negativer)
das Reaktionszentrum am Substrat wird, erhalten ein positives (bzw. negatives) p-Vorzeichen, so daß
gilt: