Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

H 0
^~ ^cA c
0 H
Man verwendet es daher zur reversiblen Blockierung von Alkoholen.
9.1.1.3. Wolff-Umlagerung
D. 9.1.1.3. Wolff-Umlagerung 667
Diazoketone spalten in der Hitze oder beim Bestrahlen mit UV-Licht Stickstoff ab, wobei sich
ein ungeladenes Kohlenstoffatom mit Elektronensextett (Garben) bildet. Die Reaktion läßt
sich durch Silberkatalysatoren beschleunigen.
Das Garben kann sich durch Wanderung des Restes R (Wolff-Umlagerung) oder eines
Hydridions stabilisieren, wodurch ein Keten (I) bzw. ein aß-ungesättigtes Keton (II) gebildet wird:
© 0/ w " 2rv / CH 2 R O ^ CH2R' O CH2R
'
O=C-CI \ — O=C=C\
R R
1
" ß/ vx ' [9.22]
R N w \\\
N
' R
-H^ O ,,C-R
X 0
c- c1 / \
R H
—
O C-R
X 7/
c-c / \
R H
Das Keten addiert in wäßriger Lösung sofort Wasser unter Bildung einer Säure ([9.23], I).
Mit Alkoholen werden Ester (II), mit Aminen Amide (III) gebildet (vgl. D.7.I.6.):
R-CH=C=O
"^* R-CH2-COOH i
+ HOR^ R-CH2-COOR' Il [9.23]
-u NI-U
R-CH2-CONH2 III
Das Verhältnis der Reaktionsprodukte in [9.22] hängt von der Reaktionstemperatur ab: Bei
niedriger Temperatur bildet sich bevorzugt das a,ß-ungesättigte Keton, bei höherer Temperatur
(über 5O 0 C) überwiegend das Carbonsäurederivat. Nur Diazoketone, die neben der CHN2-
Gruppe keine CH2-Gruppe tragen, also z. B. solche, wie sie bei der Umsetzung von Säurechloriden
mit Diazomethan (vgl. D.8.4.2.2.) entstehen, reagieren stets zu Carbonsäuren bzw. deren
Derivaten.
ARNDT und EISTERT nutzten die Wolff-Umlagerung zur Kettenverlängerung von Carbonsäuren:
Ein Säurechlorid wird mit Diazomethan in das Diazoketon übergeführt, nach dessen
Dediazonierung/Umlagerung die um eine Methylgruppe verlängerte Carbonsäure entsteht.
(Welche Methoden zur Carbonsäure-Kettenverlängerung kennen Sie noch?)
Auf ähnliche Weise reagieren Ketone und Aldehyde mit Diazomethan unter Verlust von
Stickstoff und Umlagerung zu einer entsprechenden, um eine CH2-Gruppe vergrößerten Carbonylverbindung
(vgl. auch D.8.4.2.2.). Die Methode besitzt vor allem Bedeutung zur Ringerweiterung
cyclischer Ketone, da hierbei ein einheitliches Umlagerungsprodukt entsteht:
f-\ ÖI G - r^A
H2CN2 - < K © V=O [9.24] l J
\ /JCH2-N=NI N2 ^^T
Man vergleiche hierzu auch die Tiffeneau-Reaktion [9.14].