Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.2.1. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit CH-aciden Verbindungen 535
Durch eine spezielle Maskierung ist dabei das ehemalige, ausschließlich elektrophile Zentrum
der Carbonylgruppe vorübergehend in ein nucleophiles verwandelt worden. Einen solchen
Vorgang nennt man Umpolung und versteht darunter ganz allgemein die reversible
Umkehrung der Polarität eines Reaktionszentrums (vgl. C.8.I.).
An Stelle der silylierten werden auch acylierte Cyanhydrine (s. Tab. 7.41) bzw. die Additionsprodukte
von Cyanhydrinen an Vinylether für solche Synthesen verwendet.
Ketone aus aromatischen Aldehyden und Alkylhalogeniden mit Hilfe von Trimethylsilylcyanid:
DEUCHERT, K.; HERTENSTEIN, U; HÜNIG, S.; WEHNER, G., Chem. Ber. 112 (1979), 2045.
Bei einer neueren Variante der Alkylierung von Aldehyden zu Ketonen wird anstelle des hochtoxischen
und teuren Trimethylsilylcyanids bzw. des am Ende dieses Kapitels angeführten geruchsintensiven Propan-
1,3-dithiols (Bildung von l ,3-Dithianen, vgl. D.7.1.3.) das leicht verfügbare Benzotriazol genutzt:
KATRITZKY, A. R., LANG, H., WANG, Z., ZHANG, Z., SONG, H., J. Org. Chem. 60, (1995) 7619.
Präparativ einfach ist die intermediäre Maskierung von aliphatischen und aromatischen
Aldehyden mit katalytischen Mengen (0,05...0,1 Äquivalente) 3-Alkyl-l,3-thiazoliumsalzen in
Gegenwart von Basen. Dabei wird zunächst das Thiazoliumsalz unter N2-Atmosphäre zum
Ylid (3-Alkyl-thiazolium-2-carbeniat, [7.151], I) dem eigentlichen Katalysator, deprotoniert.
Das Ylid I addiert sich nucleophil an den Aldehyd, der dadurch umgepolt wird. So kann das
Additionsprodukt [7.151] II (als substituiertes Thiazolium-2-methanat formuliert) jetzt mit
einem weiteren Molekül Aldehyd zum Acyloin reagieren. (Aliphatische Acyloine sind so einfacher
zugänglich als durch reduktive Kupplung von Estern, vgl. [7.262]). Sind a,ß-ungesättigte
Carbonylverbindungen zugegen, so unterliegen diese bevorzugt einer Michael-Addition (vgl.
7.4.1.3.), und es entstehen 1,4-Dicarbonylverbindungen (y-Diketone, 4-Oxo-carbonsäureester
sowie 4-Oxo-nitrile):
m
^ —G
1Ol r—S OH
N' Cl 0 -Et3NH 0 CI 0 ^N' ^N' '2 ^N'