Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 4.4. Cycloadditionen 325
Der sterisch einheitliche Verlauf pericyclischer Cycloadditionen sowie die Aussage, ob die betreffende
Reaktion thermisch oder photochemisch erlaubt ist, lassen sich mit Hilfe des Grenzorbitalkonzepts ableiten.
1 ) Diese Erklärung setzt die Kenntnis der Vorzeichen der Koeffizienten des HOMO, LUMO bzw.
SOMO für beide Reaktionspartner voraus. Kovalenzbildung ist bekanntlich nur zu erwarten, wenn bei den
Reaktanden Orbitalbereiche gleichen Vorzeichens überlappen. Ist diese Bedingung mindestens für eine
der beiden möglichen HOMO-LUMO-Wechselwirkungen der reagierenden Moleküle erfüllt, so ist eine
konzertierte Cycloaddition thermisch möglich. Damit ist aber gleichzeitig auch ihr stereochemischer Verlauf
festgelegt.
Von Ausnahmefällen abgesehen, ist für diese thermisch erlaubten Reaktionen typisch, daß die beiden
neuen er-Bindungen jeweils von einer Seite der Tt-Systeme aus gebildet werden. Man nennt einen solchen
Verlauf suprafacial. Bei antarafacialem Verlauf treten Orbitallappen gleicher Phase von entgegengesetzten
Seiten der beiden rc-Systeme in Wechselwirkung (Abb. 4.78).
Thermisch erlaubt sind nach Abbildung 4.78 pericyclische [l + 2]-Cycloadditionen von Singulettcarbenen
an Olefine sowie [3 + 2]- und [4 + 2]-Cycloadditionen. Konzertierte [2 + 2]-Cycloadditionen dagegen sind
thermisch im allgemeinen nicht möglich. Die Bindungsbildung zwischen dem HOMO des einen und dem
LUMO des zweiten Olefinmoleküls könnte nur zwischen zwei Atomen suprafacial verlaufen. Die zweite
Bindung erfordert eine antarafaciale Wechselwirkung. Reagiert dagegen eines der beiden Olefinmoleküle
im photochemisch angeregten Zustand, so ist zwischen seinem SOMO und dem LUMO des zweiten
Olefinmoleküls die Überlappung von Orbitalbereichen gleichen Vorzeichens suprafacial möglich. Eine
pericyclische [2 + 2]-Cycloaddition ist photochemisch erlaubt. Der nach dem Grenzorbitalkonzept mögliche
Mechanismus muß jedoch von einem reagierenden System nicht befolgt werden. Es kann auch in
einen Zweistufenmechanismus ausweichen.
4.4.1. [1 + 2]-Cycloadditionen. Addition von Carbenen und Carbenoiden
Carbene addieren sich an Olefine entsprechend [4.74] unter Bildung von Cyclopropanen. Eine
stereospezifische Synchronaddition läßt sich allerdings nur für das Singulettcarben erwarten
[4.79], während das in Lösung normalerweise entstehende Triplettcarben keine Synchronreaktion
und damit keine stereospezifische Reaktion ermöglicht [4.8O].
\ \^ \ r- R \ r-* R
C:U n - c:: M C^i [4.79]
/ ' C / C^R' / 9-R'
R / -5
Vc- R x i" R
/.t •''*' —- cC >
R fr* / P-*
C:>+ V \\ [4.80]
/ / /^ X \ \
R' \ \ _P x i .P
Auch Aromaten addieren Carbene, wobei zunächst Bicyclo[4.1.0]heptadiene (Norcaradiene)
entstehen, die valenztautomer mit Cycloheptatrienen sind und leicht zu diesen isomerisieren.
Dadurch ist eine präparativ einfache Ringerweiterungsreaktion zu den sonst nur schwer
zugänglichen Cycloheptatrienen gegeben:
) Diese Erklärung ist eine Anwendung der Woodward-Hoffmann-Regeln über die Erhaltung der Orbitalsymmetrie.