Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 2.1. Allgemeiner Verlauf und Mechanismus der Reaktion 211
D.2 Nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom
2.1. Allgemeiner Verlauf und Mechanismus der Reaktion
Bei der nucleophilen Substitution am gesättigten C-Atom ersetzt ein Reagens Nu ein an Kohlenstoff
gebundenes Atom oder eine Atomgruppe X, wobei Nu das Elektronenpaar für die zu
bildende Bindung liefert und X mit beiden Bindungselektronen aus dem Substrat verdrängt:
NuI + R-X Nu-R + Xl [2.1]
Die Reaktionspartner Nu werden als nucleophile Reagenzien bezeichnet; die wichtigsten
Vertreter sind Neutralstoffe mit einem freien Elektronenpaar oder Anionen, z. B.:
NuI = ICII 0 , IBrI 0 , IJJ 0 , HQI 0 , ROI® HSI 0 , RSI 0 , INECI 0 , H-Q-H, R-Q-H, NH3, RNH2, R2NH [2.2]
Die Reaktionen von Carbanionen, die sich von CH-aciden Verbindungen (Ketonen, Estern
u. a.) ableiten, werden in Kapitel D.7.4.2.1. behandelt.
Auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Aromaten können als nucleophile Reagenzien
fungieren, z. B. in der Friedel-Crafts-Alkylierung (vgl. Tab. 2.4). Dieser Reaktionstyp wird in
Kapitel D.5. als elektrophile Substitution am Aromaten besprochen.
Der zu ersetzende Substituent X stellt allgemein eine elektronenanziehende Gruppierung
dar, die durch ihren Induktionseffekt die C-X-Bindung polarisiert, z. B.
-X = -Cl, -Br, -I, -Q-SO2-OH1-O-SO2-OR, -Q-SO2^x \\ //
© H** 0 / R#) © ., ©
-Ox , -O , -NR3), -NEN u.a.
H H
Die nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom ist ein häufig vorkommender
Reaktionstyp, wie die Übersicht in Tabelle 2.4. zeigt.
Eine nucleophile Substitutionsreaktion umfaßt zwei Vorgänge, den nucleophilen Angriff
des Reagens Nu auf RX unter Bildung der Nu-C-Bindung und den nucleofugen Abgang des
Substituenten X unter Spaltung der C-X-Bindung:
NuI 7 ^C ^X [2.5]
Diese beiden Prozesse können gleichzeitig in einem Reaktionsschritt oder nacheinander in
zwei Schritten erfolgen. Es ergeben sich damit drei Möglichkeiten des Reaktionsablaufes:
a) Die Spaltung der C-X-Bindung geht der Bildung der C-X-Bindung voraus. Im geschwindigkeitsbestimmenden
ersten Reaktionsschritt entsteht zunächst ein Carbeniumion als
Zwischenprodukt, das in einem zweiten Schritt schnell mit dem Nucleophil Nu reagiert. Die
Energie ändert sich dabei wie in Abbildung C.35a gezeigt. Am geschwindigkeitsbestimmenden
Schritt ist nur RX beteiligt; und dieser Mechanismus wird deshalb als monomolekulare
nucleophile Substitution (SN1) bezeichnet.
*) HO-, RO- und R2N-Gruppen sind allgemein nicht unmittelbar, sondern erst nach Protonierung bzw.
Alkylierung (bei R2N) ersetzbar, vgl. D.2.2.1.