Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

Darstellung von Adipinsäure aus Cyclohexanol
D. 6.6. Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und Hydroaromaten 451
| Vorsicht! Nitrose Gase; Abzug! I .
In einem Becherglas werden 0,032 mol 50%ige Salpetersäure (D = 1,32) und 0,1g Ammo- ^
niumvanadat auf etwa 9O 0 C erhitzt. Von 0,01 mol Cyclohexanol setzt man unter Rühren G
zunächst einige Tropfen bis zum Beginn der Reaktion zu, der Rest wird unter Kühlung (bei
etwa 60 0 C) zugegeben. Nach einer halben Stunde wird auf O 0 C gekühlt, abgesaugt, mit Eiswasser
gewaschen und getrocknet. Rohausbeute 58 bis 60%; F 141-145 0 C. Zur Reinigung kristallisiert
man aus konz. Salpetersäure und anschließend aus Wasser um. F151 bis 152 0 C.
6.6. Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
und Hydroaromaten
Werden gesättigte Kohlenwasserstoffe unter Luftausschluß auf Temperaturen über 50O 0 C
erhitzt, so zersetzen sie sich unter Dehydrierung und Spaltung („Crackung"), z. B:
H3C-CH2-CH3 -65O 0 C
thermisch
H2C=CH-CH3 + H2 +HOkJ-mor 1 55%
H2C=CH2 + CH4 + 65kJ-mor 1 45%
katalytisch
99o/0
[6.7Ia]
1% [6.7Ib]
Während die Crackreaktion [6.7Ib] irreversibel verläuft, stellt die Dehydrierung [6.7Ia]
eine reversible Reaktion dar, die mit der Hydrierung im Gleichgewicht steht. Sie läßt sich demzufolge
durch dieselben Katalysatoren beschleunigen wie die Hydrierung, also z. B. durch Nikkei,
Platin, Palladium (vgl. D.4.5.2.) und mit deutlich geringerer Wirksamkeit z. B. auch durch
Chromium-Aluminiumoxid. Während die Hydrierung bei niedrigeren Temperaturen überwiegt,
dominiert die Dehydrierung bei hohen Temperaturen (vgl. dazu C.2.). In der Technik
werden C6-C8-Fraktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe katalytisch zu Aromaten (Benzen,
Toluen, Xylene) dehydriert/cyclisiert (Cyclodehydrierung, Reforming-Prozeß)
Die Schwierigkeit der katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen steigt in der
Reihe Cycloalkene < Cycloalkane < Alkene < Alkane erheblich an: Die katalytische Dehydrierung
von Paraffinen kommt erst bei 550 bis 600 0 C nennenswert in Gang. Hydroaromaten reagieren
häufig bereits bei 300 bis 350 0 C quantitativ, und die Reaktion kann auch im Laboratorium
angewandt werden. Sie verläuft in der Regel nicht als partielle Dehydrierung, sondern als
Aromatisierung und liefert auch Heteroaromaten, z. B.:
^ + 2 H2
N N
i i
H H
[6.72]
Bereits im Molekül vorhandene Doppelbindungen erleichtern die Aromatisierung erheblich.
Im Laboratorium hat die katalytische Dehydrierung wenig Bedeutung. Eine Allgemeine
Arbeitsvorschrift und eine entsprechende Labor-Apparatur sind in früheren Auflagen dieses
Buches detailliert angegeben.
Außer durch katalytische Dehydrierung kann einem organischen Molekül Wasserstoff auch
durch Dehydrierungsmittel entzogen werden, die selbst in die Reaktionsbilanz eingehen, z. B.