Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

566 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
Der Grignard-Reaktion analog ist auch die Reformatsky-Synthese, bei der a-Halogen-ester
mit Ketonen oder Aldehyden in Gegenwart von metallischem Zink umgesetzt werden:
\
+ Br-CH2-COOR Zn I
H2O
-C-CH2-COOR -C-CH2-COOR [7.222]
6-ZnBr
OH
Die intermediär gebildete zinkorganische Verbindung ist viel weniger reaktionsfähig als die
analoge Magnesium- oder gar die Lithiumverbindung. Sie reagiert nicht mehr mit der reaktionsträgeren
Estercarbonylgruppe, sondern nur noch mit Aldehyd- bzw. Ketocarbonylgruppen.
Ziel der Reformatsky-Reaktion ist meistens die Synthese von a,ß-ungesättigten Carbonsäureestern,
die leicht durch Dehydratisierung der ß-Hydroxy-carbonsäureester entstehen, mitunter
schon während der Reaktion.
ß-Hydroxy-ß-phenyl-propionsäureethylester aus Bromessigsäureethylester und Benzaldehyd:
HAUSER, CH. R.; BRESLOW, D. S., Org. Synth., CoIl. Vol. III (1955), 408;
ß-Alkyl-ß-hydroxy-propionsäureethylester aus Bromessigsäureethylester und aliphatischen
Aldehyden: FRANKENFELD, J. W; WERNER, J. J., J. Org. Chem. 34 (1969), 3689;
7.3. Reduktion von Carbonylverbindungen
Die Reduktion von Carbonylverbindungen kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden.
Die wichtigsten sind:
- die Übertragung von Hydridionen durch H-Nucleophile,
- die katalytische Hydrierung mit elementarem Wasserstoff und
- die Übertragung von Elektronen durch Einelektronendonatoren.
Für die Hydridübertragung geeignete Reagenzien sind Aluminium- und Borhydride sowie
spezielle organische Verbindungen, z.B. gewisse Metallalkoholate und metallorganische Verbindungen,
s. D.7.3.1.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen ist der von Olefinen (vgl. D.4.5.2.
und D.4.5.1.) sehr ähnlich und kann mit denselben Methoden wie diese durchgeführt werden,
s. D.7.3.2.
Reduktionsmittel, die als Einelektronendonatoren wirken, sind unedle Metalle und niedervalente
Metallverbindungen, s. D.7.3.3.
In Tabelle 7.223 sind wichtige Reaktionen, die zur Reduktion von Carbonylverbindungen
führen, zusammengestellt.
Tabelle 7.223
Reduktion von Carbonylverbindungen
C=O + HM
Aldehyde, Ketone
-C' + HM
\ X .
2HM (+H2O)
-MX
(M = AIH3Li, BH3Na u.a.)
-CH2-OH (X = CI1OR) zu Alkoholen
(X = CI1OR, NR2, O ;
M = AI(Of-Bu)3Li u.a.)
Reduktion von Carbonylverbindungen
durch Metallhydride
zu Aldehyden