Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

362 D. 5. Substitutionen an Aromaten
Auch durch starke Salpetersäure läßt sich die Sulfonsäuregruppe verdrängen („Ipso-Substitution"),
wodurch sich Nitroverbindungen darstellen lassen. Dieses Verfahren hat dann Bedeutung,
wenn der betreffende Aromat gegen Salpetersäure nicht beständig ist. So läßt sich Pikrinsäure
(2,4,6-Trinitro-phenol) über die oxidationsbeständige 4-Hydroxy-benzen-l,3-disulfonsäure
herstellen:
-2H2O
SO3H
SO3H
H 3 HNO3
- 2 H2SO4 , - H2O
[5.20]
In prinzipiell gleicher Weise werden 2,4-Dinitro-naphth-l-ol (Martius-Gelb) und 2,4-Dinitronaphth-l-ol-7-sulfonsäure
(Naphtholgelb S) dargestellt. Infolge der Reversibilität der Sulfonierung
kann der Ort, an dem eine Sulfogruppe in den aromatischen Kern eintritt, von den Reaktionsbedingungen
abhängig sein. So bildet sich bei der SuIf oniemng von Naphthalen bei niedrigen Temperaturen
(< 8O 0 C, kinetische Kontrolle, vgl. C.3.2.) hauptsächlich die a-Naphthalensulfonsäure.
Bei höherer Temperatur jedoch (18O 0 C, thermodynamische Kontrolle) ist das Gleichgewicht
[5.21] weitgehend auf die Seite der Ausgangsprodukte verschoben, so daß die a-Säure wieder in die
Komponenten zerfällt. In einer normalen Sulfonierungsreaktion entsteht nun die ß-Naphthalensulfonsäure
1 ) deren Bildung unter diesen Bedingungen nicht reversibel ist:
SO3H
SO3H
18O 0 C
[5.21]
Die Reversibilität der Sulfonierung kann zur Blockierung reaktionsfähiger Positionen im
aromatischen Ring ausgenutzt werden.
Bei Sulfonierungen muß die Reaktivität des Sulfonierungsmittels auf die Reaktionsfähigkeit
des Aromaten abgestimmt werden. Schwefelsäure als das schwächste der gebräuchlichen SuIfonierungsmittel
läßt sich nur bei den reaktionsfähigeren aromatischen Verbindungen anwenden.
Mit fortschreitender Sulfonierung nimmt dabei die Reaktionsgeschwindigkeit infolge der
Verdünnung der Schwefelsäure durch das Reaktionswasser ab, und die Umsetzung kommt
schließlich zum Stillstand. Um das Gleichgewicht der Sulfonierungsreaktion möglichst weit
nach rechts zu verschieben, wird daher entweder ein Überschuß an Schwefelsäure verwendet
(dieser erschwert jedoch die Isolierung der Sulfonsäure) oder günstiger das während der Reaktion
gebildete Wasser entfernt. Das kann oft am einfachsten durch azeotrope Destillation erfolgen
(s. A.2.3.5.). Als „Schlepper" dient ein Lösungsmittel (Chloroform, Ligroin) bzw. ein Überschuß
der zu sulfonierenden Verbindung. Aromatische Amine werden durch trockenes Erhitzen
ihrer Hydrogensulfate (bzw. durch längeres Erhitzen mit Schwefelsäure) sulfoniert (Back-
Verfahren):
HSO4 0
HO3S NH2 -i- H2O [5.22]
1 J Es handelt sich nicht um eine Umlagerung der a- in die ß-Säure.