Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

674 D. 9. Umlagerungen
Tabelle 9.35
Amine und Amide durch Schmidt-Reaktion
Produkt
Pentylamin
1,4-Diamino-butan
(Putrescin)
Butylamin
Anilin
a-Piperidon
((5-Valerolactam)
e-Caprolactam
Acetanilid
Propionanilid
Butyranilid
Benzanilid
N-(Naphth-l-yl)acetamid1,3,4,5-Tetra-hydrobenz[b]-azepin-2-on
2 )
Phenanthridon 3 )
Ausgangsverbindung
Hexansäure
Adipinsäure
Valeriansäure
Benzoesäure
Cyclopentanon
Cyclohexanon
Acetophenon
Propiophenon
Butyrophenon
Benzophenon
Methyl-a-naphthylketon
a-Tetralon
Fluorenon
Variante
a
a
a
a 1 )
b
b
b
b
b
b
b
b
b
Kp (bzw. F) ng>
in 0 C
104 1,4115
158; F 27
Hydrochlorid:
F 315 (Z.)
78 1,4010
Hydrochlorid:
F 195
184 1,5863
137^I4)
F 40
1401/K12)
F 68
F 114 (EtOH)
F 105 (EtOHAV.)
F 96 (EtOHAV.)
FlOl(EtOH)
FIoO(EtOH)
F 141 (EtOHAV.)
F 294 (EtOH)
i) Bei der Wasserdampfdestillation keine Salzsäure vorlegen und Destillat ausethern.
2 >
" /°
^s"-4
Qo
3 ) H -, /°
M //
\J~\_)
Ausbeute
in%
Ornithin aus Cyclopentan-2-on-carbonsäureester und Lysin aus Cyclohexan-2-on-carbonsäureester:
ADAMSON, D.W., J. Chem. Soc. 1939.1564.
Pentamethylentetrazol (Pentetrazol) aus Cyclohexanon: Organikum. 15. Aufl., S. 706.
9.1.2.4. Beckmann-Umlagerung
Wird das Oxim eines Ketons oder Aldehyds mit Säuren oder Lewis-Säuren (Schwefelsäure,
Phosphorpentachlorid) behandelt, entsteht zunächst das gleiche Zwischenprodukt wie bei der
Schmidt-Reaktion (III in [9.31]). Als Endprodukt erhält man Carbonsäureamide (Beckmann-
Umlagerung):
R 1
C=N
-H2O
© _
R'-C=N
III
-H"
R'-C
NH-R
70
70
70
60
60
80
97
65
65
80
50
70
90
[9.36]
Auch hier tritt das Kation II nicht frei auf, sondern die Abspaltung der (protonierten)
Hydroxylgruppe und die Umlagerung des Restes R erfolgen simultan aus der trans-Lage. Bei
der Reaktion liegen die Zwischenstufen II und III als lonenpaare vor. Es gelten sinngemäß die