Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.1.4.4. Acidolyse von Carbonsäuren und ihren Derivaten 497
und auch makrocyclische Teilstrukturen, z.B. in Porphyrinen, werden normalerweise nicht
angegriffen.
Die wichtigste und allgemeinste Darstellungsmethode für Acylchloride ist jedoch die
Umsetzung der Carbonsäuren mit anorganischen Säurechloriden, wie Phosphortrichlorid,
Phosphorpentachlorid und Thionylchlorid:
/P /P
R-Cx' + PCI5 R-C 7 + POCI3 + HCI [7.75a]
OH Cl
3R-Cx 7 + PCI3 3R-C 7 + H3PO3 [7.75b]
OH Cl
/° /°
R-Cx 7 + SOCI2 - R-Cx 7 + HCI + SO2 [7.75c]
OH Cl
Die Umsetzung mit Thionylchlorid läßt sich analog [7.74] formulieren:
7 O
/
R-C
n
//
o
/r
7 O
/
R-C
OH R C \ -HCI R / C + ^== ©OH -
\
f (O
Cl
- +
r„,-
7.76
/P CI-S-O 0 +HCI ci-s v,
ClW ,P
V X s
Phosphorpentachlorid ist das am kräftigsten wirkende Reagens, es wird jedoch nur ein Chloratom
ausgenutzt. Man verwendet es im allgemeinen nur, wenn die Überführung der Säure in
das Chlorid mit Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid nicht gelingt.
Phosphortrichlorid reagiert nicht ausschließlich entsprechend der Gleichung [7.75b], da stets
etwas gemischtes Anhydrid entsteht und dabei Salzsäure abgespalten wird. Sofern sich überschüssiges
Phosphortrichlorid (Kp 75 0 C) vom gebildeten Säurechlorid destillativ leicht trennen
läßt, benutzt man in der Praxis einen geringen Überschuß.
Thionylchlorid (Kp 19 0 C) ist am wenigsten reaktionsfähig und wird stets im Überschuß eingesetzt.
Zur Darstellung leicht flüchtiger Säurechloride (z.B. Acetylchlorid) eignet es sich
wenig, da diese zu stark vom entweichenden Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff mitgerissen
werden und die destillative Trennung von überschüssigem Reagens überdies schwierig ist. Die
Wirksamkeit von Thionylchlorid wird durch katalytische Mengen Dimethylformamid gesteigert.
Nur in Sonderfällen ist die Umsetzung von Natriumsalzen der Carbonsäuren mit Phosphorylchlorid,
Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid von Bedeutung, so z. B. für die Synthese
von besonders reinem Acetylchlorid oder solchen Säurechloriden, die in Gegenwart von Chlorwasserstoff
nicht destilliert werden können.
Für alle beschriebenen Präparationen müssen Apparaturen und Reagenzien völlig trocken
sein.