Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.1.1. Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Aminoverbindungen 463
O NH2
H3C-C-CH2-COOC2H5 + NH3 - H3C-C=CH-COOC2H5 + H2O [7.12]
Bei der Reaktion secundärer Amine mit Aldehyden vom Typ des Benzaldehyds oder Formaldehyds entfallen
beide Eliminierungsmöglichkeiten für ein Proton. Hier addiert sich an das Carbenium-Immoniumlon
ein zweites Molekül Amin unter Bildung sog. „Aminale" (Aminoacetale), z. B.:
JP OH +He_ 0^NR2 + NR2
Ph-C + NHR2 ^==: Ph-CH - Ph-C ^f- Ph-CH [7.13]
H NR2 +H2O1-H 0 X H - H NR2
Die Aminale von Aldehyden mit a-ständigem Wasserstoff spalten bei erhöhter Temperatur
ein Mol Amin ab und gehen in Enamine über.
Die Azomethine aus Aldehyden und Anilin (Anile) bzw. aus Benzaldehyden und primären
Aminen, die Oxime, Phenylhydrazone, Semicarbazone (vgl. Tab. 7.7), Azine 1 ) u. a. lassen sich
zur Isolierung, Reinigung und Identifizierung von Carbonylverbindungen benutzen. Man formuliere
die Darstellung der genannten Verbindungen! Weshalb erfordert die Bildung von
p-Nitro- und 2,4-Dinitro-phenylhydrazonen Zusatz von Säure?
Imine (aus Aldehyden und Ammoniak) und Azomethine aus aliphatischen Aldehyden und primären aliphatischen
Aminen polymerisieren leicht bzw. geben aldolartige Kondensationsprodukte (vgl. D.7.2.I.3.).
So liegt z. B. das Imin des Acetaldehyds als cyclisches Trimeres vor:
OH
H3C-CH=O + NH3 - H3C-CH H3C-CH=NH
H3C H
NH2
HN NH
3H3C-CH=NH _] \_
/"N^ 3
H3C H H
Beim Formaldehyd geht diese Reaktion noch weiter, indem sich die Aminogruppen des Trimeren mit
weiterem Aldehyd und Ammoniak zu Hexamethylentetramin (Urotropin) umsetzen:
-'*"" HOCH2,N,C 2 N,CH2OH
- I I
H2C, /CH2
H Y CH2OH
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Enaminen (Tab. 7.16)
l mol Carbonylverbindung wird mit l ,2 mol Amin, 0,2 g p-Toluensulfonsäure (bei ß-Dicarbonylverbindungen
als Katalysator l ml 85%ige Ameisensäure verwenden) und 200ml Toluen
versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Bei gasförmigen Aminen verwendet
man zur Kondensation des Rücklaufs einen Intensivkühler und leitet das Amin durch einen
seitlichen Ansatz am Kolben ein. Wird kein Reaktionswasser mehr abgeschieden, schüttelt
1 X /
C = N-N=C * aus Hydrazin und 2 mol Carbonylverbindung
[7.14]