Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

266 D. 3. Eliminierung unter Bildung von C-C-Mehrfachbindungen
3.1.1.1. Monomolekulare Eliminierung
Für präparative Zwecke ist die El-Umsetzung im allgemeinen nicht erwünscht, weil das intermediär
entstehende Kation nicht nur durch Eliminierung weiterreagieren, sondern auch in
Substitutionen und Umlagerungen ausweichen kann. Zudem verläuft die Ei-Reaktion oft
reversibel (vgl. D.4.I., elektrophile Addition). Ist die konkurrierende SNl-Reaktion dagegen
irreversibel, so verschiebt sich bei thermodynamischer Kontrolle der Umsetzung das Gleichgewicht
zugunsten des Substitutionsprodukts (vgl. C.3.2.).
Bei kinetischer Kontrolle der Reaktion wirken sich die obengenannten Faktoren in der folgenden
Weise auf das Verhältnis von Substitution zu Eliminierung aus:
Einfluß elektronischer und sterischer Effekte in Substrat und Reagens
Wie bei der SN1-Reaktion neigen Substrate, bei denen das Carbeniumion durch Substituenten
mit +1- und/oder +M-Effekten stabilisiert wird, stark zu El-Reaktionen. Entscheidend für das
Ausmaß der Olefinbildung ist die Struktur des Alkylrests im Substrat. So steigt bei der sauer
katalysierten Dehydratisierung von Alkoholen der Anteil an Olefin gegenüber dem Substitutionsprodukt
(Ether) in der Reihe prim-Alkohol < sec-Alkohol < tert-Alkohol. Besonders
begünstigt sind die Bildung des Carbeniurnions und der El-Mechanismus bei der säurekatalysierten
Dehydratisierung von sekundären und tertiären Alkoholen, z. B.:
HaC H3C ^ OU CI-U
H3C-C-OH + H 0 ^^ H3C-Cp-Sh2 *S-5L H3C- 0 < .H2O-* H2C=< * H3O 0 [3.11]
H3C H3C CH3 CH3
i n
In einer dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt vorgelagerten schnellen Protonierungsreaktion wird
zunächst das Oxoniumion I gebildet, das monomolekular in das Carbeniumion II und ein energiearmes
Wassermolekül zerfällt.
Ähnlich wie unter D.2.2. gesagt, wird im intermediären Carbeniumion und im Olefin sterische
Spannung voluminöser Substituenten abgebaut, so daß die Eliminierung um so stärker
begünstigt wird, je verzweigter die Reste am Carbeniumkohlenstoff sind. Zum Beispiel entstehen
bei der Solvolyse von tert-Pentylchlorid 34% Olefin, aus 4-Chlor-2,2,4-trimethyl-pentan
65% und aus 4-Chlor-2,2,4,6,6-pentamethyl-heptan sogar 100% Olefin. (Man formuliere die
Reaktionen!)
Bei reinem monomolekularem Verlauf hat die Natur der Abgangsgruppe keinen Einfluß
auf das Verhältnis von Substitution zu Eliminierung, da sie lediglich die Bildung des Carbeniurnions
beeinflußt.
Begünstigt wird die Eliminierung aber durch Substituenten X mit hoher Abgangstendenz
(F < Cl < Br < I < N2®). Typische Austrittsgruppen X sind außerdem H2O bei der sauer katalysierten
Dehydratisierung von Alkoholen und ROSO3- bzw. RSO3- bei der Olefinbildung aus
Schwefelsäure- bzw. Sulfonsäureestern.
Da die Deprotonierung aus dem sehr energiereichen Kation erfolgt, findet sie meist sehr
rasch statt. Ein Einfluß der Basizität des Reagens B ist deshalb im allgemeinen nicht festzustellen.
Einfluß des Reaktionsmediums
Stark solvatisierende polare protonische Lösungsmittel (H2O1 primäre Alkohole, HCOOH)
stabilisieren Anionen und Carbeniumionen und begünstigen dadurch die monomolekulare
Reaktion. Nach einem Ei-Mechanismus verlaufen beispielsweise solvolytische Dehydrohalogenierungen
von secundären und tertiären Alkylhalogeniden: