Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

510 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
Verbindungen weisen von vornherein keine nucleophilen Eigenschaften auf, können aber in
Gegenwart starker Basen in einem der eigentlichen Carbonylreaktion vorgelagerten Gleichgewicht
in Anionen übergehen, die dann eine genügend große Nucleophilie besitzen, um an
die Carbonylgruppe addiert zu werden.
Die Lage dieses Gleichgewichtes wird von dem Verhältnis der Basizitäten von Katalysatorbase
und Anion der CH-aciden Verbindung bestimmt (Tab. 7.99).
Tabelle 7.99
PK5-Werte in Wasser bei 25 0 C
Substanz pKs
Methan etwa 48
Benzen etwa 43
Ammoniak etwa 38
Wasserstoff etwa 35
Triphenylmethan etwa 32
Acetylen etwa 25
Acetonitril etwa 25
Essigsäuremethyl- etwa 24
ester
Substanz pKs
Aceton etwa 20
Ethanol 16
Methanol 15,5
Wasser 15,74
Malonsäurediethylester 12,9
Malononitril 11,2
Piperidiniumion 11,1
Acetessigsäureethyl- 10,8
ester
Substanz pKs
Cyanessigsäureethylester 10,5
Nitromethan 10,2
Phenol 10,0
Blausäure 9,2
Ammoniumion 9,24
Acetylaceton 9,0
Malonaldehyd 5,0
Essigsäure 4,8
Bei Carbonylverbindungen löst die Katalysatorbase ein Wasserstoffatom in a-Stellung zur
Carbonylgruppe als Proton ab:
P
H-C-C
I \
I
B-H
X - /P 1
C-C
/ \
Ua
} >
\
C=C [7.100]
Ub Uc
Die acidifizierende Wirkung der Carbonylgruppe und ihrer Analoga auf die benachbarte Alkylgruppe
beruht darauf, daß sie auf Grund ihrer -!-Wirkung die Polarität der C-H-Bindung erhöht. Das nach der
Abspaltung des Protons verbleibende Elektronenpaar ist zudem mit der C=O-Gruppe konjugiert. Hierdurch
wird das Anion [7.100], II stabilisiert.
Aus den geschilderten Gründen ist auch verständlich, daß nur die in a-Stellung befindlichen Wasserstoffatome
gelockert sind. Von der ß-Methylgruppe im Propionaldehyd z. B. ist keine Konjugation zur Carbonylgruppe
mehr möglich. Ebenso ist auch das Wasserstoffatom an der Carbonylgruppe von Aldehyden
nicht durch Basen als Proton abspaltbar, da hierbei das konjugierte System nicht verlängert werden könnte
(dagegen ist die Abspaltung als Radikal bzw. Anion möglich, vgl. z. B. [1.46] und [7.238]).
In den ß-Dicarbonylverbindungen (Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester, Acetylaceton
u. a.) sind sowohl der induktive Effekt auf die benachbarte C-H-Bindung als auch die Delokalisierungsmöglichkeit
des freien Elektronenpaares im Anion sehr stark ausgeprägt. Sie besitzen daher eine den Phenolen
und Carbonsäuren vergleichbare Säurestärke.
Das entsprechend [7.100] gebildete Anion II der CH-aciden Verbindung kann sich genauso
an die Carbonylverbindung anlagern wie die bisher beschriebenen Heteroatom-Nucleophile 1 )
vgl. [7.8]:
} Die Anionen von Carbonylverbindungen (Enolate) besitzen, wie aus [7.100] hervorgeht, auch am Sauerstoffatom
nucleophile Eigenschaften. Die Reaktion an dieser Stelle führt aber zu keinem bleibenden
Ergebnis, da das entstehende halbacetalartige Gebilde sich nur durch Zerfall in die Komponenten stabilisieren
könnte.