Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

A. 3.6. Kernmagnetische Resonanzspektroskopie 99
Eigenschaften des Atomkerns (^1 = magnetisches Kernmoment; / = Kernspin) ab und ist der
Stärke des äußeren Magnetfeldes H0 proportional:
Besonders günstig erweisen sich für NMR-spektroskopische Untersuchungen Kerne, bei
denen das Verhältnis ji-/7 und damit der Wert von AE relativ groß ist. Dazu gehören Kerne mit
einem Kernspin / = V*, wie 1 H, 13 C, 1 ^N, i*F und 31 P (Vgl. Tab. A.138; Gl. [A.140]). Nicht nachweisbar
sind dagegen die in der organischen Chemie häufig vorkommenden Elemente 12 C, 16 O
und 32 S, da ihr Kernspin Null ist.
Zur Messung des Resonanzfalles bringt man eine Probe der zu untersuchenden Substanz
(flüssig oder in Lösung) in das statische Magnetfeld H0. Die Substanz ist von einer Induktionsspule
umgeben, in der ein hochfrequentes Wechselfeld mit der Frequenz v erzeugt wird. Die
Feldstärke H0 wird so lange variiert, bis der Resonanzfall eintritt (s. auch unten). In diesem
Moment nimmt die Probe Energie aus dem Wechselfeld auf, was sich in einer Veränderung des
Stromes, der zur Erzeugung des Wechselfeldes gebraucht wird, anzeigt. Diese Stromänderung
(Resonanzsignal) läßt sich messen und registrieren. Man erhält das kernmagnetische Resonanzspektrum
(vgl. z. B. Abb. A. 145).
Man kann nach Gleichung [A.140] zur Messung der Kernresonanz auch bei konstantem H0
und variabler Frequenz arbeiten. Die Frequenzen der im Resonanzfall absorbierten Strahlung
liegen dann bei einem äußeren Magnetfeld von 10 4 Gauß in der Größenordnung von l bis 50
MHz (RadioWellenbereich). Die maximale Auflösung des Spektrums liegt bei leistungsfähigen
Geräten zwischen 0,1 und 0,2 Hz. Als untere Erfassungsgrenze gelten 10 18 magnetische Kerne.
Die bisherigen Feststellungen bezogen sich auf Atomkerne, die keine Elektronenhülle tragen.
Wird der Kern jedoch von einer Elektronenhülle abgeschirmt, so wird das äußere Magnetfeld
in der Umgebung des Kerns durch die Elektronenhülle geschwächt (diamagnetische
Abschirmung):
Heff = H0- (7Ho er magnetische Abschirmung [A.141]
Das Resonanzsignal erscheint also erst bei einer gegenüber dem nicht abgeschirmten Kern größeren
äußeren Feldstärke. Dieser Effekt wird als chemische Verschiebung (chemical shift)
bezeichnet, weil er von der elektronischen, d. h. chemischen Umgebung des Kerns abhängt.
In der Praxis bezieht man die chemische Verschiebung (A) auf das Resonanzsignal einer
Standardsubstanz S, die der Lösung zugegeben wird (innerer Standard). Als Maßzahl für die
chemische Verschiebung kann man dann einfach die Differenz der Resonanzfeldstärken bzw.
Resonanzfrequenzen von Standardverbindung und untersuchter Substanz Hs - Hi bzw. vs - vj
angeben. Bei einer Senderfrequenz von z.B. 100 MHz können die Frequenzdifferenzen für
Protonen bis zu 2000 Hz betragen; vgl. [A.143]. Sie sind natürlich dem äußeren Magnetfeld
bzw. der Senderfrequenz proportional. Kommerzielle Spitzengeräte werden heute mit supraleitenden
Magneten ausgerüstet und erreichen Leistungen bis ~ 800 MHz.
Um eine von der Feldstärke des angewandten Magnetfeldes bzw. von der Senderfrequenz
unabhängige Maßzahl für die chemische Verschiebung zu erhalten, teilt man die Feldstärke
bzw. Frequenzdifferenzen noch durch H0 bzw. V0 und erhält:
c Hz-H1 Vj-V5
* = H^ = * [A.142]