Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

214 D. 2. Nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom
b) Im Verlauf der SN1-Reaktion geht das zentrale Kohlenstoffatom des Substrates RX aus der
vierbindigen, tetraedrischen Form in die dreibindige des Carbeniumions über, das ein
ebenes Dreieck mit dem Kohlenstoff in der Mitte darstellt. An diese Zwischenstufe kann
der im zweiten Schritt reagierende Partner Nu mit gleicher Wahrscheinlichkeit von jeder
Seite herantreten, wobei zwei spiegelbildlich gleiche tetraedrische Reaktionsprodukte RNu
entstehen [2.8]. Optisch aktive Verbindungen werden deshalb im Verlauf der SN1-Reaktion
racemisiert.
Nu 0 Nu
i
Nu
SN l-Reaktionen über sehr reaktionsfähige Carbeniumionen und in weniger polaren
Lösungsmitteln verlaufen meist überwiegend unter Inversion der Konfiguration (wie SN2-
Reaktionen, vgl. [2.9]). In diesen Fällen bleibt während der Reaktion die Abgangsgruppe
X - mit dem intermediären Carbeniumion als lonenpaar verbunden, so daß das Reagens Nu
nur von der durch X - nicht abgeschirmten Seite an das Carbeniumion herantreten kann.
c) Bei SN1-Reaktionen treten im allgemeinen Olefine bzw. umgelagerte Verbindungen als
Nebenprodukte auf. Olefine bilden nicht selten sogar den Hauptanteil der Reaktionsprodukte
(über das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution vgl. D.3.1.1.).
d) Da im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der SN l-Reaktion Ionen entstehen, die solvatisiert
werden, hat das Solvatationsvermögen des Lösungsmittels einen großen Einfluß auf
die Reaktionsgeschwindigkeit (vgl. D.2.2.I.).
e) Die Aktivierungsentropien von SNl-Reaktionen liegen meist um O, weil das intermediäre Carbeniumkation
ohne hohe sterische Anforderungen gebildet werden kann (vgl. dazu C.2.).
2.1.2. Bimolekulare nucleophile Substitution (SN2)
Bei diesem Reaktionstyp erfolgen Bindungsbruch und Bindungsbildung gleichzeitig (konzertiert):
Der Reaktionspartner Nu nähert sich dem polarisierten Molekül R-X von der dem Substituenten
X entgegengesetzten Seite her und tritt mit R in Wechselwirkung. Synchron mit der
Bildung der R-Nu-Bindung vergrößert sich der Bindungsabstand zwischen R und X. Dabei
wird ein Übergangszustand durchlaufen, in dem Nu noch nicht sehr fest gebunden und X noch
nicht völlig vom Rest gelöst ist:
NuI + C-X
^ i
\ • *
[2.8]
Nu-p—X | Nu-C^ + Xl [2.9]
Dieser Übergangszustand ist der Zustand höchster Energie auf der Reaktionskoordinate
(vgl. Abb. C.12).
SN2-Reaktionen zeigen folgende charakteristische Merkmale:
a) Da sich die beiden Reaktionspartner Nu und RX in einem einzigen Reaktionsschritt zu den
Produkten RNu und X umsetzen, gehorcht die SN2-Reaktion einem Geschwindigkeitsgesetz
zweiter Ordnung:
dt
= Jk2[RX][Y] [2.10]