Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

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580 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen In entsprechender Weise liefert auch die Zersetzung der Semicarbazone den Kohlenwasserstoff. Eine neuere Variante nach HUANG-MINLON besteht darin, daß das Hydrazon in einem hochsiedenden Lösungsmittel (Diglycol oder Triglycol) aus Carbonylverbindung und Hydrazin dargestellt und sofort ohne Isolierung auf 195 0 C erhitzt wird, wobei drucklos gearbeitet werden kann. Da man das Reaktionswasser gleichzeitig aus dem System abdestillieren läßt, ist es möglich, an Stelle des teuren Hydrazinhydrats die billige 85%ige wäßrige Lösung und an Stelle von Natrium oder Natriumalkoholat Ätznatron oder Ätzkali einzusetzen. Ketone und Oxocarbonsäuren reagieren sehr glatt und in hohen Ausbeuten. ß-Oxo-carbonsäureester lassen sich auf diese Weise nicht reduzieren, da sich Pyrazolone bilden (vgl. [7.59]). Doppelbindungen in Alkylresten werden isomerisiert und z. T. hydriert (Reduktion der Nitrogruppe vgl. [8.9]). Bei der Reaktion mit Aldehyden können sich Azine bilden. In diesem Falle arbeitet man daher besser mit Hydrazinhydrat in größerem Überschuß (6 bis 10 mol). Die Huang-Minlon-Variante gestattet es vor allem, auch größere Ansätze mühelos zu bewältigen, und ist in dieser und anderer Hinsicht der Clemmensen-Reduktion häufig überlegen. Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Wolff-Kizhner-Reduktion von Ketonen (Tab. 7.250) | Achtung! Vorsicht beim Ausethern der stark alkalischen Lösung! Schutzbrille! l mol des betreffenden Ketons wird mit 3 mol 85%iger Hydrazinhydtatlösung 1 ), 4 mol fein gepulvertem Ätzkali (bei Oxosäuren 5 mol) und 1000 ml Triglycol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach versieht man den Kolben mit einem absteigenden Kühler, destilliert langsam ein Gemisch von Hydrazin und Wasser ab, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch 195 0 C beträgt, 2 ) und hält bei dieser Temperatur, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist (etwa 4 Stunden). 3 ) Von den leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffen befindet sich schon ein großer Teil im Destillat. Nach dem Abkühlen wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit konz. Salzsäure angesäuert, sofern eine Oxocarbonsäure reduziert wurde. Dann ethert man mehrfach aus, vereinigt mit evtl. schon während der Reduktion abdestilliertem Produkt, wäscht mit verd. Salzsäure und mit Wasser und trocknet über Calciumchlorid. Anschließend destilliert man den Ether ab und destilliert oder kristallisiert den verbleibenden Rückstand. Ausbeute 80 bis 95%. Tabelle 7.250 Wolff-Kizhner-Reduktion Produkt Ausgangsverbindungen Kp (bzw. F) n 2 ** in 0 C Ethylbenzen Acetophenon 136 1,4959 Propylbenzen Propiophenon 572,7(20) 1,4920 Butylbenzen Butyrophenon 7S1^10) 1,4898 l-Brom-4-ethyl-benzen 4-Brom-acetophenon 942>0(15) 1,5488 l-Chlor-4-ethyl-benzen 4-Chlor-acetophenon 8O2^1S) 1,5190 l-Ethyl-3,4-dimethoxybenzen 3,4-Dimethoxy-acetophenon 112^2(9) l-Ethyl-4-methoxybenzen 4-Methoxy-acetophenon 9O2^21) 1,5038 1 J Der Verwendung von höher konzentriertem Hydrazinhydrat steht nichts im Wege. Zur Konzentrierung stärker wasserhaltiger Lösungen und zur Gehaltsbestimmung vgl. Reagenzienanhang. 2 ) Das Innenthermometer muß mit einer Metallhülse geschützt werden (warum?). Erhitzt man in einem Metallbad, in das der Kolben tief eintaucht genügt Temperaturmessung im Bad. 3 ) Um das Ende der Gasentwicklung zu erkennen, führt man vom Destillationsvorstoß einen Schlauch von Zeit zu Zeit in ein wassergefülltes Gefäß. (Vorsicht, daß das Wasser bei evtl. Abkühlen nicht zurücksteigt!) Voraussetzung sind Dichtigkeit der Apparatur sowie gleichmäßiges Erhitzen.
Tabelle 7.250 (Fortsetzung) Produkt l-Ethyl-4-methyl benzen 4-Phenyl-buttersäure Undecan- 1,11 -dicarbonsäure (Brassylsäure) Heptansäure Octansäure Nonansäure (Pelargonsäure) D. 7.3.1. Reduktion von Carbonylverbindungen durch H-Nucleophile 581 Ausgangsverbindungen 4-Methyl-acetophenon 3-Benzoyl-propionsäure Methylen-bis(dihydroresorcinol) 1 ) 6-Oxo-heptansäure 6-(bzw. 7-)Oxo-octansäure 6-(bzw. 7-)Oxo-nonansäure Kp (bzw. F) in 0 C 162 F 50 FH2 (Essigester) H9ij
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Vorwort zur einundzwanzigsten Aufla
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F Eigenschaften, Reinigung und Dars
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Tetrachlorkohlenstoff darf nicht mi
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G Eigenschaften gefährlicher Stoff
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G. Gefahrstoffanhang 765 Tabelle GJ
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Register Das Register umfaßt Sach-
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2-Acetyl-cyclohexanon D 616 U 551 2
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Aldosen 437 Abbau 513 Alicyclen Kon
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I Derivate 699 Allyl-(a-aminovinyl)
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von Carbonsäureanhydriden 459,484
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Friedel-Crafts- Alkylierung 373 ff,
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substituierte, Verseifungsgesch win
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G 745,767 R Add. an Aldehyde und Ke
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U 240,260,314,476,655 als Lösungsm
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durch Acidolyse von Carbonsäureanh
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Chinolin D 596/V,622/L I Derivate 7
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ß-Chlor-propionaldehydacetal, U 28
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Cyclohexanondiethylacetal D 469/V U
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U 668 Diazomethyl-a-naphthylketon D
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4-Diethylamino-butan-2-on, D 532/V
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2,2-Dimethyl-4,5-dioxo-cyclohexanca
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El s. Eliminierung, monomolekulare
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mit Diazomethan 649/AAV durch Dehyd
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U 521, 536/L, 532, 577/L, 578,602 a
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Halogenkohlenwasserstoffe, aralipha
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HOMO-LUMO-Wechselwirkungen 166 Homo
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Indanthrenblau 396/T Indanthren 396
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Kern-Overhauser-Effekt 106 Kernschw
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Lactose 471,711/1 LADENBURG 526 Lad
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Methotosylate, D 245/V(I), 702 4-Me
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R für Vilsmeier-Synthese 383 5-Met
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Naphthalen-2-carbaldehyd D 424/V(L)
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3-Nitro-benzensulfochlorid D 364/V
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durch Dehydratisierung von Alkohole
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Palladium-Tierkohle, D 756/V Palmit
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4-Phenyl-acetophenon D 380/V U 614
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Pikrinsäure 395 D 359,362,366/V G
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Pyridin-2,3-dicarbonsäure, D 447 P
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Sauerstoff R Add. an Olefine 416 al
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Polymerisation 312,322/L U 300,302,
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Thiocarbonsäuremorpholide, Verseif
Seite 869 und 870:
Trichloracetylchlorid, D 498/V 1,2,
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Veresterung azeotrope, extraktive 2
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Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

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