Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

334 D. 4. Addition an nichtaktivierte C-C-Mehrfachbindungen
\ / +2H2O
/\ -EtOH
- /-PrCHO
CH2OH
4.5. Metall- und metallkomplexkatalysierte Umsetzungen
von Olefinen
4.5.1. Homogenkatalysierte Reaktionen von Olefinen und Acetylenen
[4.101]
In Gegenwart von Metallkomplexen als Katalysatoren sind Olefine und Acetylene speziellen
C-C- und C-H-Verknüpfungsreaktionen zugänglich.
Voraussetzung für die Katalyse ist die Aktivierung des ungesättigten Substrates durch koordinative
Bindung an das Zentralatom eines Übergangsmetallkomplexes, wobei ein Ti-Komplex
entsteht. Olefine bilden solche 7r-Komplexe mit den Salzen und Komplexen vieler Übergangsmetalle
(z. B. Fe, Co, Ni, Pd(II), Cu(I), Ag(I) u. a.).
Nach dem LCAO-MO-Modell besteht diese Koordination aus einem rc-Acceptoranteil zwischen
einem unbesetzten AO des Metalls und dem besetzten Tr-HOMO des Olefins sowie
einem rc-Donatoranteil (back donation) zwischen einem besetzten AO des Zentralatoms und
dem LUMO (7r*-Orbital) des Olefins (Abb. 4.102). Überwiegt der rc-Acceptoranteil der Bindung,
so wird das Olefin einem nudeophilen, am freien Olefin nicht möglichen, Angriff
zugänglich.
C =
4t-
M
Abb. 4.102
Bindungsverhältnisse in Olefinkomplexen der Übergangsmetalle
Die erhöhte Reaktionsfähigkeit des Olefins im Komplex zeigt sich auch an der mit der Koordination
zunehmenden Bindungslänge der C=C-Doppelbindung der ungesättigten Verbindung.
Maßgebend für die Reaktivität des Olefins und für den Reaktionsablauf ist die Elektronendichteverteilung
im n-Komplex. Sie hängt von Art und Ladung des Übergangsmetalls und von
der Natur der Liganden ab. Häufig entsteht der eigentliche Katalysator erst in einem sogenannten
Formierungsschritt im Reaktionsgemisch (vgl. [4.115]).
Die wichtigsten komplexkatalysierten Reaktionen liefern substituierte Olefine oder Additionsprodukte
der Olefine. Sie verlaufen im allgemeinen als komplizierte Folgereaktionen, für
die eine Reihe von Elementarschritten typisch ist.
Bei der Synthese substituierter Olefine wird das im ur-Komplex koordinierte Olefinmolekül
zunächst formal zwischen Metall und einen Liganden eingeschoben, wobei sich der Ligand