Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

324 D. 4. Addition an nichtaktivierte C-C-Mehrfachbindungen
Diese thermisch leicht verlaufenden Additionsreaktion sind insbesondere zur Synthese
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von Heterocyclen bedeutungsvoll, wobei als 1,3-Dipole ^X-Y-Zj z.B. Diazoverbindungen
N=N-CH-R (vgl. D.8.4.), Azide N-N-N-R, Nitriloxide R-C-N-O), Nitrilimine R-C=N-N-R
und Nitrilylide R-C=N-CR2 fungieren, die häufig erst im Reaktionsgemisch erzeugt werden.
[4 + 2]-Cycloadditionen (D iels-Alder-Reaktionen)
\ + ii
Y -z A
x-V-
Il I [4.77]
Die wichtigste [4 + 2]-Cycloaddition ist die thermisch leicht verlaufende Diels-Alder-Reaktion.
Als 1,3-Dien (W=X-Y=Z) können sowohl offenkettige (z.B. Buta-l,3-dien) als auch cyclische
Verbindungen (z.B. Cyclopentadien, Cyclohexa-l,3-dien usw.) eingesetzt werden. Mit heteroanalogen
Dienen (a,ß-ungesättigte Aldehyde, a,ß-ungesättigte Ketone, Azine u.a.) erhält man
Sechsringheterocyclen. Anstelle des Olefins (Dienophil) kann z.B. auch Singulettsauerstoff
treten. Bei der Reaktion entstehen dann sechsgliedrige cyclische Peroxide.
Cycloadditionen können in einem Schritt als pericyclische Reaktionen verlaufen. Die beteiligten
Elektronen unterliegen dabei einer konzertierten Verschiebung in einem cyclischen
Übergangszustand; der Ringschluß ist stereospezifisch und die Reaktionsgeschwindigkeit
nahezu unabhängig vom Lösungsmittel. Nichtstereospezifische Cycloadditionen verlaufen
meist in zwei Stufen über Radikale oder Ionen. Bei ionischem Mechanismus hängt die Reaktionsgeschwindigkeit
von der Art des Lösungsmittels ab.
LUMO
HOMO
[2+l]-Cycloaddition thermisch erlaubt,
Konfiguration des Olefins bleibt erhalten
LUMO
HOMO
[3+2]-Cydoaddition.thermisch erlaubt;
suprafaciale Addition
LUMO
SOMO
[2+2] -Cycloaddition
a) thermisch verboten, b) photochemisch erlaubt
allenfalls als supra- (supra-suprafaciale
antarafaciale Addition Addition)
möglich
LUMO
HOMO
[4 + 2] - Cydoaddition , thermisch erlaubt,
suprafaciale Addition
Abb. 4.78
Behandlung von Cycloadditionen nach dem Grenzorbitalkonzept
LUMO
HOMO