Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.2.1. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit CH-aciden Verbindungen 555
Natronlauge suspendiert, filtriert und das Filtrat angesäuert. Nach Absaugen und Waschen mit
Wasser wird umkristallisiert.
Tabelle 7.187
Addition von Heterocumulenen an CH-acide Verbindungen
Produkt
a-Acetyl-acetessigsäureanilid
3-Oxo-2-phenyl-carbamoylbutansäureethylester
Dicyanessigsäureanilid
2-Cyan-2-phenyl-thiocarbamoylessigsäureethylester2-Carbamoyl-2-cyan-thioessigsäureanilid(Phenylcarbamoyl)malonsäuredimethylester2-Cyan-3,3-bis(methylthio)prop-2ensäuremethylester
Bis(methylthio)methylenmalononitril
Ausgangsverbindungen
Acetylaceton,
Phenylisocyanat
Acetessigsäureethylester,
Phenylisocyanat
Malononitril,
Phenylisocyanat
Cyanessigsäureethylester,
Phenylisothiocyanat
Cyanacetamid,
Phenylisothiocyanat
Malonsäuredimethylester,
Phenylisothiocyanat
Cyanessigsäuremethylester,
Schwefelkohlenstoff
Malononitril, Schwefelkohlenstoff
Kp
in 0 C
64...Ö6 (EtOH)
S5...57 (MeOH)
170...172 (AcOH)
114...116(EtOH)
163...165 (EtOH)
87...91 (EtOH)
87 (MeOH)
81 (EtOH)
Ausbeute
in%
Als polyfunktionelle Verbindungen sind die dargestellten Verbindungen z. B. für Synthesen von Heterocyclen
geeignet. Zur Addition von Enaminen an Heterocumulene vgl. D. 7.4.2.3.
7.2.1.12. Polymethinkondensation
Immoniumsalze der Struktur [7.188], I sind leicht zu II deprotonierbar:
"CH3
-H
+ H
T R
60
55
68
78
84
68
75
75
[7.188]
Das betrifft auch Methylgruppen in 2- und 4-Position zu einem quaternären Stickstoff, der
Teil eines heteroaromatischen Systems ist. Die dabei entstehenden stark nucleophilen Methylenverbindungen
(Enaminstruktur, vgl. D.7.1.1. und D.7.4.2.3.) sind Reaktionen vom Typ der
Aldolkondensation zugänglich. Mit Orthoameisensäuretrialkylestern, bei denen sich die Carbonylgruppe
hinter der Acetalstruktur verbirgt, entstehen zunächst entsprechend [7.171] AIkoxymethylenverbindungen,
die aber mit einem weiteren Molekül der Methylenverbindung zu
sogenannten Trimethincyaninen 1 ) ([7.189], n = 1) kondensieren können, z. B.:
l ) Tri-, Penta- bzw. Heptamethincyanine (vgl. [7.189]) sind nach der Zählung von Heteroatom zu Heteroatom
(vgl. Tab. A.126) 1,5-, 1,7- bzw. l ,9-disubstituierte Penta-, Hepta- bzw. Nonamethincyanine. Das
Monomethinoxonol [7.190], I kann man deshalb auch als ein Petamethinsystem auffassen.