Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

330 D. 4. Addition an nichtaktivierte C-C-Mehrfachbindungen
4.4.4. [4 + 2]-Cycloadditionen (Diels-Alder-Reaktion)
Die wichtigste [4 + 2]-Cycloaddition ist die Diels-Alder-Reaktion. Sie wurde bereits in [4.77]
und in Abbildung 4.78 formuliert. Diels-Alder-Reaktionen verlaufen dann besonders gut,
wenn das Dien elektronenreich und das En (Dienophil) elektronenarm ist oder umgekehrt. Im
letzteren Fall spricht man von „Diels-Alder-Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf".
Typische Diene sind Buta-l,3-dien, in l- bzw. 2-Stellung alkylierte Buta-l,3-diene, Cyclopentadien,
Cyclohexa-l,3-dien, Anthracen (Addition an der 9,10-Position) und Furan. Hierfür
geeignete Dienophile sind Alkene und Alkine mit elektronenanziehenden Gruppen an der
Mehrfachbindung, wie Chlor, Carbonyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan- und andere. Häufig werden
als Dienophile «,/^-ungesättigte Carbonylverbindungen wie Maleinsäureanhydrid, p-Benzochinon,
Acrolein und Methylvinylketon eingesetzt:
[4.93]
Als Dienophile können auch Arine fungieren, die auf diese Weise durch Cycloaddition an Furan oder
Anthracen nachweisbar sind. Man formuliere diese Reaktionen!
Die Diels-Alder-Reaktion ist auf s-cis-Diene beschränkt, s-trans fixierte Systeme, wie z. B.
1,2,3,5,6,7-Hexahydro-naphthalen, reagieren nicht. Der Reaktionsverlauf ist stereospezifisch,
wie es auch durch die Orbitalbetrachtung gemäß Abbildung 4.78 für den pericyclischen Verlauf
vorausgesagt wird, z. B.:
HOOC
HOOC
Maleinsäure
COOH
[4.94]
Diene können bei Diels-Alder-Reaktionen gleichzeitig auch als Dienophil reagieren, was
beispielsweise bei der Dimerisierung von Cyclopentadien der Fall ist. Diese Dimerisierung
läuft bereits beim Aufbewahren des Monomeren ab, das Addukt ist aber, wie häufig bei Produkten
der Diels-Alder-Reaktion, thermisch, z. B. durch einfache Destillation, rückspaltbar.
Hauptprodukt
endo-
v/
Nebenprodukt
exo-
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
HOMO LUMO
[4.95]