Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

E. Identifizierung: 2.5. Identifizierung von Hydroxyverbindungen 725
2.5.1.2. Darstellung der Halbester der 3-Nitro-phthalsäure
Arbeitsvorschrift und Bestimmung der Äquivalentmasse s. D.7.1.4.1.
Grenzen: Tertiäre Alkohole reagieren meist unter Bildung von Olefinen. Wird vorher aus
dem tert-Alkohol mit Ethylmagnesiumbromid das entsprechende Alkoholat gebildet, so kann
daraus mit 3-Nitro-phthalsäureanhydrid der zugehörige Halbester gewonnen werden. 1 ) Phenole,
primäre und secundäre Amine reagieren unter Bildung der entsprechenden Derivate.
2.5.1.3. Darstellung der Urethane
Arbeitsvorschrift s. D.7.1.6.
Grenzen: Analog reagieren Phenole, primäre und secundäre Amine, Thiole. Wasser stört, es
bildet sich hierbei der entsprechende disubstituierte Harnstoff, weshalb diese Methode nur zur
Identifizierung wasserfreier Verbindungen geeignet ist. Urethane von tertiären Alkoholen bilden
sich nur schwer.
2.5.2. Tertiäre Alkohole
Tertiäre Alkohole werden zur Identifizierung in die entsprechenden Halogenkohlenwasserstoffe
übergeführt und dann wie diese nachgewiesen.
2.5.2.1. Darstellung der S-Alkyl-thiouroniumpikrate
Der tertiäre Alkohol wird mit der 5- bis 6fachen Volumenmenge konz. Salzsäure geschüttelt.
Man trennt die organische Phase ab und weist das entstandene Alkylhalogenid als S-Alkylthiouroniumpikrat
nach (vgl. D.2.6.6.).
Grenzen: Secundäre Alkohole sind dieser Reaktion auch zugänglich, wenn man an Stelle
von konzentrierter Salzsäure mit Lukas-Reagens arbeitet (vgl. E.l.2.5.4.).
2.5.2.2. Äquivalentmassebestimmung
Arbeitsvorschrift s. D.2.6.6.
Grenzen: Zur Äquivalenztitration müssen die Pikrate gut gereinigt sein, da freie Pikrinsäure
die Bestimmung verfälscht. Exaktere Ergebnisse erhält man bei der potentiometrischen Titration
(Glaselektrode).
Tabelle E.51
Identifizierung von Alkoholen
Alkohol
Methanol
Ethanol
Isopropylalkohol
tert-Butylalkohol
Propanol
Allylalkohol
Butan-2-ol
Isobutylalkohol
2-Methyl-butan-2-ol
F Kp
65
78
82
25 82
97
97
99
!08
116
p-Nitro- 3,5- 3-Nitro- Phenyl- a-Naphbenzoat
Dinitro- hydrogen- urethan thylbenzoat
phthalat urethan
96
57
108
116
35
30
25
69
85
108
93
122
142
40
50
76
86
118
1) Vgl. FESSLER, W. A.; SHRINER, R. L., J. Am. Chem. Soc. 58 (!936), 1384.
153
157
153
142
124
131
179
47
52
90
!36
52
70
64
86
44
124
80
105
80